一种陶瓷光固化浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷光固化浆料及其制备方法。
背景技术
陶瓷光固化成型是一种不依赖模具、快速高效制备具有精细结构陶瓷器件的新型成型方法，它的原理是基于紫外激光照射在具有光敏特性的陶瓷浆料表面，激发产生自由基聚合反应，从而使激光扫射的区域形成固化层；然后固化层下降一个平台高度，将未固化的浆料重新铺在固化层上方，再次激光照射、固化，然后再次平台下降、铺料……通过这种层层固化结合的方式最终形成具有一定形状、结构的陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂、烧结、后加工形成成品陶瓷。
现有的陶瓷光固化浆料的配方组成中，大体包括以下几种：陶瓷粉末、齐聚物、单体稀释剂、分散剂、光引发剂、增塑剂等，为了达到结构陶瓷需求的力学性能，需要使其配方中的陶瓷粉末质量比尽可能的高。例如，对于氧化铝/氧化锆光固化浆料体系来说，为了提高其力学性能，一般要求陶瓷粉的重量比达到75％以上。而在SLA(光固化成型)为原理的打印设备所需的浆料必须保证具有良好的流动性，粘度<5Pa·s，一般情况下，适合的单一分散剂是可以达到很好的降粘效果，然而降粘与储存稳定性常常存在一定的矛盾，即粘度较低的浆料尽管流动性很好，但是储存一段时间会出现浆料底部硬结块的现象，严重影响浆料的稳定性和打印的稳定性；而粘度较高的浆料，尽管会增加储存的稳定性，但是又会影响浆料的输送及打印过程的浆料刮涂、浆料流平。
由此可见，现有陶瓷光固化浆料存在无法在粘度与储存稳定性之间达到平衡，严重影响浆料稳定性以及打印稳定性的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种陶瓷光固化浆料，旨在解决现有陶瓷光固化浆料存在无法在粘度与储存稳定性之间达到平衡，严重影响浆料稳定性以及打印稳定性的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种陶瓷光固化浆料，包括以下重量百分比的原料：
陶瓷粉体50％～80％、第一分散剂0.05％～0.4％、树脂18.2％～49.55％以及第二分散剂0.4％～2.4％；
所述陶瓷粉体表面含有羟基，所述陶瓷光固化浆料通过如下步骤制得：
用第一分散剂对所述陶瓷粉体表面进行改性，得到改性的陶瓷粉体；
将所述改性的陶瓷粉体、树脂以及第二分散剂混合，即得。
本发明实施例还提供一种陶瓷光固化浆料的制备方法，包括：
按以下重量百分比称取原料：陶瓷粉体50％～80％、第一分散剂0.05％～0.4％、树脂18.2％～49.55％以及第二分散剂0.4％～2.4％；
用第一分散剂对所述陶瓷粉体表面进行改性，得到改性的陶瓷粉体；
将所述改性的陶瓷粉体、树脂以及第二分散剂混合，即得。
本发明实施例中，通过第一分散剂对陶瓷粉体表面进行改性，有助于陶瓷粉体与树脂的亲和性更佳，进而与树脂、第二分散剂配合得到的陶瓷光固化浆料，同时，第二分散剂的搭配使用可以使得浆料储存稳定性更好，可保证浆料具有足够高的抗沉降性，避免出现打印过程浆料沉降而造成打印性能不均匀等不良现象。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一般解决浆料储存稳定性问题的方式为加入一些商用增稠剂，例如改性氢化蓖麻油、气相二氧化硅、膨润土、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡等等，其原理在于这些物质加入光固化浆料中会形成空间网络结构，使浆料产生触变性，进而起到增强浆料稳定性的作用。然而，在液体光固化浆料的打印过程中，触变性会使得浆料输送环节及打印环节产生不稳定，因为泵送环节和打印环节都需要浆料具有良好的流动性。
本发明实施例基于现状，提出一种用于陶瓷3D打印的陶瓷光固化浆料，通过第一分散剂对陶瓷粉体表面进行改性，有助于陶瓷粉体与树脂的亲和性更佳，进而与树脂、第二分散剂配合得到的陶瓷光固化浆料，同时，混合第二分散剂的搭配使用可以使得浆料储存稳定性更好，可保证浆料具有足够高的抗沉降性，避免出现打印过程浆料沉降而造成打印性能不均匀等不良现象。
在本发明实施例中，所述陶瓷光固化浆料，包括以下重量百分比的原料：
陶瓷粉体50％～80％、第一分散剂0.05％～0.4％、树脂18.2％～49.55％以及第二分散剂0.4％～2.4％；
所述陶瓷光固化浆料通过如下步骤制得：
用第一分散剂对所述陶瓷粉体表面进行改性，得到改性的陶瓷粉体；
将所述改性的陶瓷粉体、树脂以及第二分散剂混合，即得。
在本发明实施例中，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体，可以为氧化铝陶瓷粉体、或者氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶瓷粉体，其表面含有羟基，所述陶瓷粉体通过购买所得，可购自氧化铝厂家例如Alteo公司、住友公司的产品、氧化锆厂家例如东方锆业、赛瓷公司等、氧化硅厂家例如辉迈粉体科技有限公司等，平均粒度：0.2～10μm，值得注意的是，本发明所用陶瓷粉体不受购买厂家限制。
在本发明实施例中，所述第一分散剂为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、甲基丙烯酰氧基乙基马来酸单酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、癸胺、月桂胺、棕榈胺、肉豆蔻胺、硬脂胺中一种或几种。
在本发明实施例中，所述第二分散剂由分子量<10000的低分子量分散剂与分子量>20000的高分子量分散剂组成。这二种分散剂在制备过程中可以分开添加，也可以同时添加，不影响体系效果，如在改性的陶瓷粉体加入前加入低分子量分散剂，在改性的陶瓷粉体加入后加入高分子量分散剂。
其中，低分子量分散剂主要起降粘作用，为含有对粉体具有良好锚定基团的聚合物，优选的为含磷酸酯类的分散剂，分子量<10000；而高分子量分散剂则提供较好的稳定性，为分子量>20000，属于超级分散剂，其对粉体具有优良的锚固基团；其中，低分子量分散剂包含但不限于毕克化学公司的BYK111、BYK102、路博润公司的Solsperse%2041000、Solsperse%2085000、迪高DISPER%20655、巴斯夫公司的EFKA%204701、EFKA%204732等中的一种或几种，而高分子量分散剂为路博润公司的Solsperse%2032000、Solsperse%2039000、Solsperse75000中的一种或几种。
其中，所述分子量<10000的低分子量分散剂与分子量>20000的高分子量分散剂的质量比为1～5:1。
在本发明实施例中，所述树脂为可进行自由基聚合的光固化树脂，该光固化树脂为环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯，1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种陶瓷光固化浆料的制备方法，包括：
按量以下重量百分比称取原料：陶瓷粉体50％～80％、第一分散剂0.05％～0.4％、树脂18.2％～49.55％以及第二分散剂0.4％～2.4％；
用所述第一分散剂对所述陶瓷粉体表面进行改性，得到改性的陶瓷粉体；
将所述改性的陶瓷粉体、树脂以及第二分散剂混合，即得。
在本发明一个优选的实施例中，所述用所述第一分散剂对所述陶瓷粉体表面进行改性，得到改性的陶瓷粉体的步骤，具体包括：
在有机溶剂中加入所述第一分散剂，混合充分后，加入所述陶瓷粉体，进行球磨、烘干预处理，得到改性的陶瓷粉体。
在本发明实施例中，有机溶剂的具体种类不做限制，在下述具体实施例中均使用无水乙醇。
在本发明一个优选的实施例中，所述在有机溶剂中加入所述第一分散剂，混合充分后，加入所述陶瓷粉体，进行球磨、烘干预处理，得到改性的陶瓷粉体的步骤，具体包括：
在有机溶剂中加入所述第一分散剂，超声波溶解充分后，加入所述陶瓷粉体，以160～320转/分钟的转速球磨2～5小时后，置于60～140℃下进行烘干预处理，得到改性的陶瓷粉体。
在本发明一个优选的实施例中，所述将所述改性的陶瓷粉体、树脂以及第二分散剂混合，即得的步骤，具体包括：
将所述树脂以及第二分散剂置于球磨罐中球磨充分后，加入所述预处理后的陶瓷粉体，继续球磨充分，即得所述陶瓷光固化浆料。
在本发明一个优选的实施例中，所述将所述树脂以及第二分散剂置于球磨罐中球磨充分后，加入所述预处理后的陶瓷粉体，继续球磨充分，即得所述陶瓷光固化浆料的步骤，具体包括：
将所述树脂以及第二分散剂置于球磨罐中以120～300转/分钟的转速下球磨分散0.5～4小时后，加入所述预处理后的陶瓷粉体，继续球磨10～24小时后出料，即得所述陶瓷光固化浆料。
下面结合具体实施例对本发明的陶瓷光固化浆料及其制备方法的技术效果做进一步的说明，但这些实施例所提及的具体实施方法只是对本发明的技术方案进行的列举解释，并非限制本发明的实施范围，凡是依据上述原理，在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
实施例1
在烧杯中量取160g无水乙醇，加入0.2g的硬脂酸，超声波溶解，然后倒入球磨罐中，加入氧化锆磨介，然后加入200g氧化铝陶瓷粉体，在球磨机中以240rpm球磨3h，出料后100℃干燥，即制成改性的陶瓷粉体；
在球磨罐中量取30g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，然后称取2.5gBYK111分散剂，加入氧化锆磨介，然后混合均匀，再加入150g改性的陶瓷粉体，置于行星式球磨机中，在180rpm的转速下球磨19h，再加入2g高分子量分散剂Solsperse%2039000，再在240rpm的转速下球磨3.5h出料，即得。
实施例2
在烧杯中量取160g无水乙醇，加入1g的月桂酸，超声波溶解，然后倒入球磨罐中，加入氧化锆磨介，然后加入200g氧化铝陶瓷粉体，在球磨机中以240rpm球磨3h，出料后100℃干燥，即制成改性的陶瓷粉体；
在球磨罐中量取30g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，然后称取4.6gDisper655分散剂，加入氧化锆磨介，然后混合均匀，再加入150g改性的陶瓷粉体，置于行星式球磨机中，在180rpm的转速下球磨19h，再加入1.1g高分子量分散剂Solsperse%2039000，再在240rpm的转速下球磨3.5h出料，即得。
对比例1
在实施例2所制备的改性的陶瓷粉体的基础上，在球磨罐中量取30g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，然后称取5.7gDisper%20655分散剂，加入氧化锆磨介，然后混合均匀，再加入150g改性的陶瓷粉体，置于行星式球磨机中，在180rpm的转速下球磨24h出料，即得。
对比例2
在实施例1所制备的改性的陶瓷粉体的基础上，在球磨罐中量取30g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，然后称取4.5g高分子量分散剂Solsperse%2039000，加入氧化锆磨介，然后混合均匀，再加入150g改性的陶瓷粉体，置于行星式球磨机中，在180rpm的转速下球磨24h出料，即得。
分别待实施例1-2以及对比例1-2所制备得到的陶瓷光固化浆料冷却到室温时测试浆料粘度，粘度是在SNB-2型旋转粘度计上测试，采用4#转子，测试60rpm转速下的粘度值；并且将浆料置于50ml小烧杯中，在常温常压下进行静置，以考察浆料的沉降性能，结果如表1所示。
表1
综上，从表1可知，本发明实施例1-2所制备的陶瓷光固化浆料均具有较好存储稳定性能以及抗沉降性能，保持粘度<5Pa.s；根据实施例1以及对比例2的测试结果可知，尽管对比例2中采用单一分散剂能够明显降低粘度，但是其沉降性能远不如实施例1，综合陶瓷3D打印的实际情况，必须要保证浆料具有足够高的抗沉降性，以免出现打印过程浆料沉降而造成打印性能不均匀等不良现象；而根据实施例2以及对比例1的测试结果可知，实施例2无论在浆料粘度，还是在沉降性能上，都要明显强于只采用一种分散剂的对比例1；即本发明实施例通过第二分散剂的高分子量分散剂以及低分子量分散剂的搭配使用可以使得浆料储存稳定性更好，可保证浆料具有足够高的抗沉降性，避免出现打印过程浆料沉降而造成打印性能不均匀等不良现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
