一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷
技术领域
本发明属于稀土氧化物磁光透明陶瓷制备技术领域，特别涉及通过一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷。
背景技术
磁光材料是指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能材料，稀土磁光材料是一种新型的光信息功能材料。利用这类材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可制成具有各种功能的光学器件。例如，调制器、幅离器、磁光开关、磁光传感器等。磁光材料按类型可分为磁光晶体、磁光玻璃、磁光陶瓷。其中磁光陶瓷具有较高的费尔德常数、大尺寸、高热导率、高激光损伤阈值等优点，因而受到广泛关注。
透明陶瓷通常采用无压烧结(真空烧结、气氛烧结)或压力辅助烧结(热压烧结、热等静压烧结)制备而成，相对于压力辅助烧结相比，无压烧结具有成本低廉、省时高效等优点，但无压烧结需要初始粉料具有较高的烧结活性。由于可溶性溶液中的混合离子实质是一种离子级别的混合，因此采用液相沉淀技术有利于获得掺杂均匀的沉淀，同时也可以有效避免团聚、得到分散性较好、烧结活性高的超细粉体。
氧化钬属于立方晶系，具有光学各向同性，且熔点很高(大约2391℃)，因而可以通过先进超细粉末制备技术和先进烧结技术相结合制备氧化钬透明陶瓷，从而代替不易获得的氧化钬单晶。
2017年Furuse等人(Opt.Mater.Express，2017，7，817-833)采用放电等离子烧结方式首次制备了氧化钬磁光透明陶瓷。在波长1064nm处，其费尔德常数约为46rad/Tm，大约为商用铽镓石榴石的1.3倍，显示了氧化钬磁光陶瓷将会是一种应用前景更加广阔的磁光陶瓷。但通过此方法制备的氧化钬磁光透明陶瓷的透过率相对较低，在1064nm处的透过率仅为58％，光学质量有待提高。
中国公开的发明专利申请“一种磁光氧化钬透明陶瓷的制备方法”(公开号为CN108358638)其公开了一种磁光氧化钬透明陶瓷的制备方法，其配制硝酸钬溶液和氟化铵溶液；将氨水逐滴滴加到硝酸钬溶液和氟化铵溶液中，并陈化获得白色沉淀；对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到氟化铵溶液中反应，获得含有氟离子基团的稀土钬基层状化合物前驱体；对含有氟离子基团的稀土钬基层状化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨以及过筛处理，在进行煅烧获得氧化钬纳米粉末；对氧化钬纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后对冷等静压成型后得到的成型物进行高温无压烧结，在对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工获得氧化钬透明陶瓷。
随着集成光学的快速发展，研制高功率、轻小型化、低成本的磁光器件是未来发展的趋势，近年来高性能的新型磁光材料逐渐成为研究的热点。为了降低磁光材料的尺寸要求及降低磁光元件在高功率激光器产生热效应，有必要开发具有高费尔德常数、低光吸收系数(高光学质量)的磁光材料。氧化钬本身是顺磁性物质，其磁性非常微弱，如能提高其磁性则费尔德常数还有进一步提升的空间。前期的研究表明，在铽镓石榴石和铽铝石榴石陶瓷中掺杂Pr3+、Ti3+、Ho3+、Ce3+等离子有利于费尔德常数的提高(Opt.Mater.Express，2014，4，2127-2132；Opt Mater.，2018，84，330-334；Opt Mater Express，2016，6，91-196；Scripta Mater.，2018，150，160-163)，但是这些离子的相应氧化物均为顺磁性物质，在提高费尔德常数方面能力有限，且由于稀土离子本身具有4f电子会造成更大的光学吸收，不利于整体磁光性能的提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过一种镍离子均匀掺杂技术来提高透明陶瓷材料的磁光性能。
本发明的技术方案是：
一种镍离子均匀掺杂技术来制备具有高费尔德常数和高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其特征是：
步骤一：配制浓度为0.02mol/L～0.20mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比0.5％～5.0％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.2mol/L～1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在0℃～20℃的温度下，将0.2mol/L～1.0mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色的沉淀前驱体，控制滴定终点pH为7.8～10。滴定结束后继续陈化0.5h～48h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应0.5h～48h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.005∶1～1∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。再将该前驱体高温煅烧后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，然后对坯体进行高温无压烧结，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光透明陶瓷。
进一步的，步骤一中硝酸钬的配制过程为：将市售氧化钬粉末溶于热硝酸溶液中配制得到0.02mol/L～0.20mol/L的硝酸钬溶液。
进一步的，步骤一中硝酸钬的配制过程为：将市售硝酸钬晶体直接溶于蒸馏水中配制得到0.02mol/L～0.20mol/L的硝酸钬溶液。
进一步的，步骤二中氢氧化钠溶液的加入量可以用计量泵、蠕动泵或分液漏斗控制。
进一步的，步骤四中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为900℃～1300℃，煅烧时间为1h～5h。
进一步的，步骤五中，冷等静压的工艺条件为：压强为100MPa～400MPa。
进一步的，步骤五中，高温无压烧结为真空烧结，烧结温度为1600℃～2000℃，烧结时间为2h～24h。
进一步的，步骤五中，高温无压烧结为气氛烧结，烧结气氛为氢气或氧气，烧结温度为1600℃～2000℃，烧结时间为2h～24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)在液相沉淀过程中，由于Ni2+离子的半径与稀土Ho3+离子的半径不同造成了沉淀过程中沉降顺序的不同。由于稀土Ho3+离子的半径更大，其溶度积常数更小，因此更容易从溶液中沉降出来形成稀土钬基层状化合物(Ho3(OH)5NO3·nH2O)纳米片，随着氢氧化钠沉淀剂的加入量增加Ni2+离子随后也被沉降出来附着在钬基层状化合物纳米片表面上，从而抑制了层状化合物沿着c轴方向生长，有利于获得更加薄的纳米片。纳米片越薄，则后续煅烧生成的类球状氧化物颗粒越细，从而进一步提高了氧化物粉体的烧结活性；另外，由于Ni2+离子的半径远小于Ho3+离子的半径，因此在陶瓷烧结过程中会形成间隙形固溶体，进一步增加了晶格畸变，促进了扩散过程。这些都有利于提高氧化物透明陶瓷的光学质量。
2)氧化钬是顺磁性物质，而氧化镍本身是反铁磁性物质，本发明证明了二者相结合会有利于磁光材料的费尔德常数的提高。且与稀土离子不同，镍离子本身没有4f电子，不会发生可见光或红外吸收的现象，因而不会降低其光学透过率。综上所述，采用该掺杂方法有利于提高陶瓷材料整体的磁光性能，包括提高费尔德常数和降低光学吸收(高光学质量)等。
3)利用本发明方法优化制备得到的掺镍的氧化钬磁光透明陶瓷，其直线透过率约为70％；费尔德常数在波长为635nm、1064nm、1550nm处分别为196.5rad/Tm、52.0rad/Tm、23.1rad/Tm。与纯氧化钬磁光透明陶瓷相比提升了约13％，是商用铽镓石榴石晶体的1.4倍以上，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为本发明(对应实施例1)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬前躯体粉末的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明(对应实施例1)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬纳米粉末的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明(对应实施例2)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬纳米粉末的扫描电镜形貌；
图4为本发明(对应实施例2)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片；
图5为本发明(对应实施例3)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片；
图6为本发明(对应实施例4)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片；
图7为本发明(对应实施例2)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到抛光样品的透过率曲线；
图8为本发明(对应实施例2)的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到抛光样品的费尔德常数测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.2mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比2.0％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在2℃的温度下，将1.0mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为7.8。滴定结束后继续陈化0.5h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应48h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为1∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1300℃高温煅烧1h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为100Mpa，然后对坯体进行2000℃真空烧结2h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例二：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.075mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比1.0％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在3℃的温度下，将0.5mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为8.6。滴定结束后继续陈化1.5h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应1.5h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.03∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1050℃高温煅烧4h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为240Mpa，然后对坯体进行1850℃真空烧结6h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例三：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.06mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比0.5％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在10℃的温度下，将0.2mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为8.2。滴定结束后继续陈化6h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应0.5h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.1∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1100℃高温煅烧3h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为400Mpa，然后对坯体进行1950℃真空烧结3h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例四：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.02mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比5.0％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在20℃的温度下，将0.2mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为10。滴定结束后继续陈化48h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应0.5h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.005∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在900℃高温煅烧5h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为300Mpa，然后对坯体进行1700℃氢气气氛烧结6h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例五：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.1mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比1.0％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在6℃的温度下，将0.4mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为8.9。滴定结束后继续陈化6h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应2h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.05∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1100℃高温煅烧3h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为200Mpa，然后对坯体进行1650℃氧气气氛烧结12h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例六：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.15mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比1.5％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在0℃的温度下，将0.8mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为8.3。滴定结束后继续陈化1h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应10h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.07∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1050℃高温煅烧5h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为350Mpa，然后对坯体进行1800℃氢气气氛烧结4h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
实施例七：
本实施例提出一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷，其包括以下步骤：
步骤一：配制浓度为0.20mol/L的硝酸钬溶液，然后将六水合氯化镍固体加入硝酸钬溶液中溶解并搅拌均匀，其中镍离子的掺杂量控制为摩尔比2.5％；将市售氢氧化钠固体溶于蒸馏水得到浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤二：在5℃的温度下，将0.4mol/L的氢氧化钠逐滴加入至含有氯化镍的硝酸钬混合溶液中，获得浅绿色沉淀前驱体，控制滴定终点pH为8.2。滴定结束后继续陈化2h，产物经离心洗涤去除可溶性杂质；
步骤三：将步骤二中所得的离心产物加入至硫酸铵溶液中反应6h获得含有硫酸根基团的沉淀衍生物，其中硫酸根阴离子与总阳离子的摩尔比为0.09∶1；
步骤四：将步骤三中的沉淀衍生物洗涤、干燥、研磨及过筛处理后，获得镍离子掺杂的氧化钬前驱体。将该前驱体在1150℃高温煅烧4h后获得镍离子掺杂的氧化钬纳米粉末。
步骤五：将步骤四中的煅烧产物置于不锈钢磨具中预压和冷等静压成型获得陶瓷生坯，压力为300Mpa，然后对坯体进行1800℃真空烧结8h，最后对烧结产物进行机械加工获得镍离子掺杂的氧化钬磁光陶瓷。
图1给出了实施例1的制备方法制备过程中得到的氧化铒前躯体的X射线衍射(XRD)图谱。图1中横坐标degree表示扫描角度，纵坐标Intensity表示强度。从图1可以看出，掺镍氧化钬前躯体呈现出稀土层状化合物的结构特征，衍射峰较为弥散这是由于层状化合物纳米片较薄造成的。
图2给出了实施例1的制备方法制备过程中得到的掺镍氧化钬粉末的X射线衍射(XRD)图谱。图1中横坐标degree表示扫描角度，纵坐标Intensity表示强度。从图2可以看出，掺镍氧化钬粉末的X射线衍射图谱与纯相氧化钬的结构特征相似，未见氧化镍的物相，且衍射峰较纯相氧化钬相比略向小角度方向偏移，说明氧化镍与氧化钬形成了间隙型固溶体。
图3给出了实施例2的制备方法制备过程中氧化钬纳米粉末的扫描电镜形貌。由电镜照片可知，掺镍氧化钬纳米粉末较细、成类球状，且并未产生硬团聚现象。
图4给出了实施例2的制备方法制备得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片；图5给出了实施例3的制备方法制备得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片；图6给出了实施例4的制备方法制备得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的照片。从图4中可以看出，当抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，清晰度高；从图5中可以看出，当抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，清晰度较高；从图6中可以看出，当抛光样品放在有文字的纸上时，无法透过抛光样品读出文字，即不透明。分析图4、图5、图6可以得出，实施例2～实施例4的制备方法各自所制备得到的掺镍氧化钬透明陶瓷样品拥有不同的清晰度，这也反映了其光学透过率不同，主要源自陶瓷氧化物粉末烧结活性的差异以及氧化镍的掺杂，这与在不同的液相合成工艺的条件下所制备出的前躯体的性质的差异有关，也与氧化镍第二相的含量、坯体的成型条件与烧结方式和烧结工艺条件等的不同也是导致透过率差异的因素。
图7给出了实施例2的制备方法制备得到的氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的透过率曲线。图7中横坐标Wavelength表示波长，纵坐标Transmittance表示透过率。从图7中可以看出，抛光样品在可见光区的透过率较高，约为70％。
图8给出了实施例2的制备方法制备得到的掺镍氧化钬透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的抛光样品的费尔德常数测试结果。图8中横坐标Wavelength表示波长，纵坐标V表示费尔德常数。测试结果表明：该样品的费尔德常数在波长为635nm、1064nm、1550nm处分别为196.5rad/Tm、52.0rad/Tm、23.1rad/Tm。与纯氧化钬磁光透明陶瓷相比费尔德常数提升了约13％，是商用铽镓石榴石晶体的1.4倍以上，具有较高的应用价值。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
