一种钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料及其制备工艺
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺和料及其制备工艺。
背景技术
保护环境、降低自然资源的消耗和提高水泥混凝土性能是目前水泥与混凝土领域面临的两个最为重要的问题。混凝土掺合料的应用，一方面可以有效控制硅酸盐水泥的生产总量，使现有的工业废渣得以回收再利用，从而降低建材工业自身和其它工业产业对资源和环境的负荷；另一方面，混凝土掺合料对混凝土的力学性能、工作性能、抗侵蚀性能和耐久性能等诸多性能有显著的改善作用，是当代高性能混凝土不可或缺的结构组分。因此，如何利用工业废渣、天然矿物以及低品位矿物掺合料制备高强高性能混凝土是目前研究热点之一。
钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物，钢渣的排放量一般约为钢产量的15～20％。2017年我国粗钢产量达到8.32亿吨，占全球总产量的49.18％。我国钢渣的年排放量约为1.33亿吨。大量钢渣闲置堆弃，既严重污染环境又占用土地，因此，迫切需要对钢渣进行减量化、二次资源化和高效利用。近年来的研究结果表明，将钢渣开发用作水泥混合材或混凝土掺合料很有可能成为其高效、高附加值利用的重要途径。钢渣中富含C3S和C2S等矿物，是一种类似于劣质硅酸盐水泥熟料的工业废渣，具有开发作为水泥和混凝土生产原料的潜能。钢渣微粉用作辅助性胶凝材料可以改善水泥混凝土的耐磨、抗冲击等性能。钢渣作为辅助性胶凝材料而减少水泥熟料的使用量，既可减轻水泥工业对资源、能源和环境的压力，也可解决钢铁工业废弃物产生的环境问题，对于促进我国钢铁工业和建材工业的可持续发展具有不可替代的双赢效果。
锰铁矿渣经过水淬急冷后具备一定地水硬性和火山灰性，是一种潜在活性较高的材料，具有应用开发的价值。目前在我国锰铁矿渣尚未得到充分的开发利用，除30％用于水泥混合材和回炉冶炼外，其他70％作堆填处理，年净排放量达1200万吨。用于水泥混合材的锰渣单独粉磨比表面积都在420m2/kg左右，而且都是以复合形式填加，相关研究也只停留在胶砂研究阶段，目前还没有将锰铁矿渣粉制备成混凝土细掺料用于混凝土的相关研究报道。
发明内容
基于以上现有技术的不足，考虑到钢渣粉在单独使用时早期强度低，而锰铁矿渣粉活性较高，若将二者复配钢渣粉与锰铁矿渣粉相互激发，则有望填充水泥颗粒的空隙，产生微集料效应，从而制备出早期强度高、后期强度持续增长、兼具补偿收缩效应的复合掺合料。本发明所解决的技术问题在于提供一种钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料及其制备工艺，掺入该复合掺合料的混凝土具有较高的抗压强度；该制备工艺工序简单、容易操作，可制备出早期强度高、后期强度持续增长、兼具补偿收缩效应的复合掺合料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料，按重量比包括以下组分：锰铁矿渣粉5～30％、钢渣粉70％～95％，其中钢渣粉性能满足GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》标准中二级技术要求。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述钢渣粉中位径D(50)≤15μm。
作为上述技术方案的改进，所述锰铁矿渣粉中位径D(50)≤10μm。
作为上述技术方案的改进，所述钢渣粉的比表面积为400～500m2/kg。
作为上述技术方案的改进，所述锰铁矿渣粉的比表面积为400～600m2/kg。
一种钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料的制备工艺，包含如下步骤：
1)分别将锰铁矿渣和钢渣烘干、破碎、粉磨、分级和筛分得到锰铁矿渣粉和钢渣粉；
2)将所述锰铁矿渣粉、钢渣粉按照5％～30％、70％～95％的重量比混合均匀得到钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料，其中钢渣粉性能满足GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》标准中二级技术要求。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料的制备工艺进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述钢渣粉中位径D(50)≤15μm，比表面积为400～500m2/kg。
作为上述技术方案的改进，所述锰铁矿渣粉中位径D(50)≤10μm，比表面积为400～600m2/kg。
作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中所述粉磨过程掺入以三乙醇胺为主要成分助磨剂，所述三乙醇胺的掺量为0.02％～0.05％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明通过将二级钢渣粉与锰铁矿渣粉混合，利用二者之间的相互激发、协同作用，制备出早期强度高、后期强度持续增长的复合掺合料。该复合掺合料可明显改善水泥胶凝材料的流动度。此外，将本发明的复合掺合料于等质量的水泥可制作出C30～C50级高强混凝土，具有很好的抗压强度。本发明的复合掺合料可等质量地与水泥混合，掺量极大，显著提高了固体废弃物的利用率和资源化利用水平，降低混凝土材料的生产成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1水泥净浆7d水化产物的SEM图；
图2是本发明实施例2水泥-钢渣粉复合掺合料净浆7d水化产物的SEM图；
图3是本发明实施例6水泥-钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料净浆7d水化产物的SEM图；
图4是本发明实施例1水泥净浆28d水化产物的SEM图；
图5是本发明实施例2水泥-钢渣粉复合掺合料净浆28d水化产物的SEM图；
图6是本发明实施例6水泥-钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料净浆28d水化产物的SEM图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明通过将钢渣粉与锰铁矿渣粉混合，利用二者之间的相互激发、协同作用，制备出早期强度高、后期强度持续增长、兼具补偿收缩效应的复合掺合料，提高掺合料在水泥砂浆中的流动度和抗压、抗折活性，增加混凝土经时坍落度，提高混凝土抗压、抗折强度。
本发明所述锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料通过以下工艺制备而得：
1)分别将锰铁矿渣和钢渣烘干、破碎、粉磨、分级或筛分得到锰铁矿渣和钢渣粉；
具体地，将锰铁矿渣烘干至水分小于1％，然后使用鄂式破碎机将其破碎至粒径小于4.75mm，接着使用5kg规格球磨机粉磨并在粉磨过程中掺入0.03％的三乙醇胺助磨剂，最后过0.9mm筛得到勃氏比表面积为456m2/kg、密度为2.81g/cm3，中位径D(50)≤10μm的锰铁矿渣粉。
将钢渣烘干至水分小于1％，然后使用鄂式破碎机将其破碎至粒径小于4.75mm，接着使用5kg规格球磨机粉磨并在粉磨过程中掺入0.03％的三乙醇胺助磨剂，最后过0.9mm筛得到勃氏比表面积为410m2/kg、密度为3.41g/cm3，中位径D(50)≤15μm的钢渣粉。
2)将所述钢渣粉和锰铁矿渣粉按照一定配比混合均匀得到锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料。
<表1>钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料组分配比
请参看表2，该表反映了复合掺合料中锰铁矿渣微粉和钢渣微粉的化学成分。
本发明的复合掺合料中钢渣粉含有较多的CaO、Fe2O3和SiO2，而锰铁矿微渣粉则主要含SiO2、Al2O、CaO和MnO，可以看出锰铁矿渣粉活性成分较钢渣粉更多。
<表2>锰铁矿渣微粉和钢渣粉的化学成分
请参看表3，该表是将表1各种配比的锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料与水泥按照1:3的重量配比混合，再按照0.5的水胶比，得到水泥砂浆，然后依据GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》标准进行钢渣微粉胶砂试验的试验结果。作为比较，同时配制了不掺合本发明的复合掺合料的水泥砂浆作为空白样。表3反映，与单纯使用水泥的水泥砂浆(空白样)相比，掺合30％锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料后的水泥砂浆(实施例2-实施例7)的流动度为空白样的103.5％～106.5％。说明掺合锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料可明显改善水泥的流动度。
<表3>钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料水泥胶砂试验结果
请参看表4，表4是将表3的数据结果依据GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》标准中的活性计算方法处理之后得到的活性指数，可以看出与单纯使用水泥的水泥砂浆(空白样)相比，掺合30％锰铁矿渣粉-钢渣粉复合掺合料后的水泥砂浆(实施例2-实施例7)的抗压强度活性指数和抗折强度活性指数出现了下降，根据GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》的技术要求，一级钢渣粉活性指数7d不小于65％、28d不小于80％；二级钢渣粉活性指数7d不小于55％、28d不小于65％。实施例2-实施例7共6个试样的7d、28d活性指数均满足GB/T20491-2017中二级钢渣粉的技术要求，其中实施例6号掺入25％锰铁矿渣微粉时，7d活性67.4％，28d活性80.3％，达到一级钢渣粉的技术要求。
同时选取表1中的实施例1、实施例2和实施例6三组实施例依据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法标准》制成净浆试块，标准养护28d后制成试样，用扫描电子显微镜电镜(SEM)以真空模式观察各水化龄期样品新鲜断面的微观形貌，见图1-图6。其中图1反映了实施例1(空白样)的水化产物微观形貌，图1可见，标准养护7d纯水泥净浆的水化产物主要为纤维状C-S-H凝胶及片状CH，并且具有较多的孔洞(黑色)，同时未水化颗粒较多(白色)，图2反映了实施例2的水化产物微观形貌，图2可见，标准养护7d水泥-钢渣粉净浆的水化产物依然为纤维状C-S-H凝胶及片状CH，但是孔洞明显减少，未水化部分较纯水泥样也有所减少。图3反映了实施例6的水化产物微观形貌，图3可见，养护7d水泥-钢渣粉-锰铁矿渣粉净浆的水化产物与前两组类似，但是孔洞数量最少，未水化部分较前两组也最少。可以看出掺入钢渣粉和锰铁矿渣粉后，复合掺合料的早期水化产物更多，未水化部分和空洞更少，因此掺入钢渣粉和锰铁矿渣粉对复合掺和料的早期水化有促进的作用。
图4反映了实施例1(空白样)的水化产物微观形貌，图1可见，标准养护28d纯水泥净浆断面较为密实，C-S-H凝胶与CH交织成整体。同时，网状C-S-H凝胶较为密实，因此此时水泥胶砂强度较高。图5反映了实施例2的水化产物微观形貌，图5可见，标准养护28d水泥-钢渣粉净浆的水化产物相比于标准养护28d纯水泥净浆断面，断面有较多孔洞，另外，断面中的C-S-H主要为球形粒子状和纤维状，可以看出掺入钢渣粉后复合掺和料的水化程度比纯水泥试样低。图6反映了实施例6的水化产物微观形貌，图6可见，标准养护28d水泥-钢渣粉-锰铁矿渣粉净浆的水化产物截面与纯水泥试样的基本一致，整个截面的网状C-S-H凝胶十分密实，可见锰铁矿渣粉的掺入有效的加快了复合掺合料的水化进程，从而也可以说明钢渣粉-锰铁矿渣粉-水泥复合掺合料比起传统的钢渣粉-水泥复合掺合有着更加优异的胶凝性能。
<表4>钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料水泥胶砂活性指数试验结果
表5是一种用于强度标号为C30～C50的商品混凝土设计方案，采用细度模数为3.4的河砂作为细集料，由粒径为5～25mm连续级配石灰岩碎石为粗集料，其配合比设计为：水泥16.0％，天然河砂25.6％，石子52.0％，减水剂0.03％，拌合用水6.4％。具体的步骤为：称取P.O42.5水泥2502.5g，(其中实施例8为纯水泥空白样子，实施例9为75％的钢渣粉和25％的锰铁矿渣粉混合后取代30％重量的水泥)天然河砂3991g，5-25mm粒径的石子8105.5g(其中5～10mm粒径2026g，10-20mm粒径4052g，20～25mm粒径2026g)，聚羧酸减水剂4.0g，拌合用水1001g，然后依次放入混凝土搅拌机中混合均匀，然后依据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》标准制备混凝土试块，检测坍落度、经时坍落度、抗压强度、抗折强度等。其力学性能试验结果如表5所示。
<表5>钢渣粉-锰铁矿渣粉复合掺合料水混凝土力学性能试验结果
表5可以看出实施例9的初始坍落度和经时坍落度较空白样(实施例8)都有增加，尤其是经时坍落度。抗压抗折强度有少许下降，但是都达到了设计标准。
相对于现有技术，本发明通过将二级钢渣粉与锰铁矿渣粉混合，利用二者之间的相互激发、协同作用，制备出早期强度高、后期强度持续增长的复合掺合料。该复合掺合料可明显改善水泥胶凝材料的流动度。此外，将本发明的复合掺合料于等质量的水泥可制作出C30～C50级高强混凝土，具有很好的抗压强度。本发明的复合掺合料可等质量地与水泥混合，掺量极大，显著提高了固体废弃物的利用率和资源化利用水平，降低混凝土材料的生产成本。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
