一种耐高压陶瓷电容器的介质材料
技术领域
本发明涉及电容器领域，具体涉及一种耐高压陶瓷电容器的介质材料。
背景技术
电容器是电子设备中大量使用的电子元件之一，已经广泛应用于电力系统、激光电源、磁带录像机、彩电、电子显微镜、复印机、办公自动化设备、宇航、导弹、航海等方面。用作电容器的介质材料通常为陶瓷，必须能承受极高的工作电压。以微波炉为例，其对电容器的额定电压要求为10kV，故一般要求电容器的介质材料的击穿耐压大于25kV。并且电容器还有可能经常处于高温、油烟、尘埃、湿气的外环境中，这更是要求电容器的介质材料具有高耐压特性，并且兼有高的稳定性、一致性和可靠性。
然而，目前市场上所采用的一般陶瓷制成的介质材料，大多是在BaTiO3的基础上进行置换、掺杂改性后获得，所得到的介质材料晶相缺陷明显，会导致用其生产的电容器介电常数和耐压强度偏低，介电损耗增加，工作寿命也会受到影响，这极大地影响了磁控管的品质。
因此，亟需找到一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，用于电容器中，解决目前电容器上述存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，所述耐高压陶瓷电容器的介质材料包括钛锆酸钡钙，所述钛锆酸钡钙通过原料的多次研磨、脱水和煅烧工艺制备而成；然后与多种金属氧化物混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
本发明的一个目的在于提供一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，通过以下技术手段得以实现：
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，包括钛锆酸钡钙，所述钛锆酸钡钙的通式为BaxCa1-xTiyZr1-yO3，其中x的取值为0＜x＜1，0＜y＜1,
所述BaxCa1-xTiyZr1-yO3制备方法包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将BaCO3和TiO2混合，经研磨、脱水和煅烧，得到BaTiO3的步骤；
将BaCO3和ZrO2混合，经研磨、脱水和煅烧，得到BaZrO3的步骤；
将CaCO3和TiO2混合，经研磨、脱水和煅烧，得到CaTiO3的步骤；
将CaCO3和ZrO2混合，经研磨、脱水和煅烧，得到CaZrO3的步骤；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3混合，经研磨、脱水和煅烧，得到钛锆酸钡钙。
进一步地，所述耐高压陶瓷电容器的介质材料由如下摩尔份数的成分制成：
进一步地，所述其它金属氧化物选自Y2O3、Co3O4、Nd2O3和ZnO中的一种或多种。
进一步地，所述BaCO3和TiO2混合的物质的量之比为0.99-1.02:0.99-1.02；
所述BaCO3和ZrO2混合的物质的量之比为0.99-1.02:0.99-1.02；
所述CaCO3和TiO2混合的物质的量之比为0.99-1.02:0.99-1.02；
所述CaCO3和ZrO2混合的物质的量之比为0.99-1.02:0.99-1.02。
进一步地，所述S1和S2中，煅烧的温度为1000-1200℃。
进一步地，所述S1和S2中，煅烧的时间为2-4h。
进一步地，所述BaCO3和CaCO3的粒径为200-500nm。
进一步地，所述TiO2和ZrO2的粒径为100-300nm。
进一步地，所述S2中，BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3混合后经研磨的平均粒径为300-600nm。
进一步地，所述耐高压陶瓷电容器的介质材料的含水率在300-600ppm。
本发明具有以下有益效果：
电介质材料要获得优异的性能参数，即更高的介电常数、耐压强度和工作寿命，以及更低的介电损耗，必须减少电介质材料中钛锆酸钡钙材料主晶相中的缺陷，以及提高钛锆酸钡钙与其他金属和非金属氧化物的混合的均匀性。令人意外地发现，通过首先研磨、脱水、煅烧原料，并制备得到BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3；然后再研磨、脱水、煅烧BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的混合物，所制得的钛锆酸钡钙，可以大幅减少或去除钛锆酸钡钙中本身存在一些孔洞、缺陷；并且进一步地提高了钛锆酸钡钙与其他金属和非金属氧化物的混合的均匀性。采用本发明的制备方法所制得的钛锆酸钡钙，用于耐高压陶瓷电容器的介质材料，其介电常数、耐压强度和工作寿命有比较明显的提升，而介电损耗则有明显的降低，使得耐高压陶瓷电容器的介质材料，具有高耐压的特性，以及高稳定、高均匀以及高可靠性。
具体实施方式
本发明所用原料均为市面上常见材料，除非特别说明，否则本发明所述方法和设备均为本领域技术人员所熟知的方法和设备。
实施例1
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将0.99mol的BaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将0.99mol的BaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将0.99mol的CaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将0.99mol的CaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.6：0.1：0.2：0.1混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为200nm；TiO2和ZrO2的粒径为100nm；
煅烧的温度为1000℃，煅烧的时间为2h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的平均粒径为300nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在300ppm。
实施例2
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将1.00mol的BaCO3和1.00mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将1.00mol的BaCO3和1.00mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将1.00mol的CaCO3和1.00mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将1.00mol的CaCO3和1.00mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.75：0.05：0.15：0.05混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为500nm；TiO2和ZrO2的粒径为600nm；
煅烧的温度为1200℃，煅烧的时间为4h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的粒径为平均粒径为600nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在600ppm。
实施例3
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将1.02mol的BaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将1.02mol的BaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将1.02mol的CaCO3和1.02mol的TiO混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将1.02mol的CaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.7：0.05：0.15：0.1混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙；
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为400nm；TiO2和ZrO2的粒径为200nm；
煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为3h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的平均粒径为450nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在500ppm。
实施例4
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将1.00mol的BaCO3和1.00mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将1.00mol的BaCO3和1.00mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将1.00mol的CaCO3和1.00mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将1.00mol的CaCO3和1.00mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.6：0.1：0.2：0.1混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为200nm；TiO2和ZrO2的粒径为100nm；
煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为3h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的平均粒径为200nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在600ppm。
实施例5
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将0.99mol的BaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将0.99mol的BaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将0.99mol的CaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将0.99mol的CaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.6：0.1：0.2：0.1混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为200nm；TiO2和ZrO2的粒径为100nm；
煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为4h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的平均粒径为700nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在600ppm。
实施例6
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将1.01mol的BaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将1.01mol的BaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将1.01mol的CaCO3和1.02mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将1.01mol的CaCO3和1.02mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.75：0.05：0.15：0.05混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为500nm；TiO2和ZrO2的粒径为300nm；
煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为4h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的粒径为平均粒径为400nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在800ppm。
实施例7
一种耐高压陶瓷电容器的介质材料，由如下摩尔份数的成分制成：
上述耐高压陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3和CaZrO3的步骤，其中包括：
将1.02mol的BaCO3和0.99mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaTiO3；
将1.02mol的BaCO3和0.99mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到BaZrO3；
将1.02mol的CaCO3和0.99mol的TiO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaTiO3；
将1.02mol的CaCO3和0.99mol的ZrO2混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到CaZrO3；
S2.将上述BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3以摩尔比为0.75：0.05：0.15：0.05混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧，得到钛锆酸钡钙。
其中，S1和S2中，
BaCO3和CaCO3的粒径为500nm；TiO2和ZrO2的粒径为300nm；
煅烧的温度为1200℃，煅烧的时间为4h；
所得到的BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3，混合后经研磨的粒径为平均粒径为450nm；
S3.将钛锆酸钡钙与MnCO3、Nb2O5、Al2O3、SiO2以及其它金属氧化物按上述摩尔份数混合，经球磨机混料、砂磨机研磨和喷雾造粒，得到高压陶瓷电容器用介质材料。
其中，经脱水所得的高压陶瓷电容器用介质材料含水率在1000ppm。
对比例1
对比例1与实施例1所公布的成分和制备方法均相同，区别在于对比例1中未采用实施例1中所记载的S1的步骤，而是将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2直接混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧制得到钛锆酸钡钙。上述原料混合物后经研磨的平均粒径为300nm，煅烧温度为1000℃，煅烧的时间为2h。
对比例2
对比例2与实施例2所公布的成分和制备方法均相同，区别在于对比例2中未采用实施例1中所记载的S1的步骤，而是将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2直接混合，经球磨机混料、砂磨机研磨、压滤机脱水和隧道炉煅烧制得到钛锆酸钡钙。上述原料混合物后经研磨的平均粒径为300nm，煅烧温度为1200℃，煅烧的时间为4h。
样品测试
在本实施例中，将实施例1-7以及对比例1-2中制备而成的介质材料压制成圆片,然后，在1280℃-1380℃烧结,保温2-4小时,获得烧结致密的圆片,然后检测圆片的各项性能。
其中，介电常数测试参照GB/T5596-1996中所述标准进行。
介电损耗测试参照GB/T5596-1996中所述标准进行。
耐压强度测试参照GB/T5596-1996中所述标准进行。
工作寿命测试，采用冷热温箱，在140℃并在电容器两端施加2kV/mm的直流电压，长时间检测电容器的绝缘电阻，绝缘电阻大于100mΩ安全可靠，如果绝缘电阻小于100mΩ电容器流电不可靠。
相关测试结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-2的各项性能测试结果
从表1中可以看出，实施例1-7采用对原料的煅烧，并且对经煅烧后的原料进行物理共混，再经煅烧，最终制得钛锆酸钡钙。上述步骤有利于促进化合物结构中的分子定向紧密排列，从而化合物可以重新形成规整晶相，大幅度地减少了BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3等化合物晶相结构中的缺陷。因此，相比于对比例1-2，实施例1-7所制得的用于电容器的介质材料，其介电常数、耐压强度和工作寿命有比较明显的提升，而介电损耗则有明显的降低，具有高耐压的特性，以及高稳定、高均匀以及高可靠性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
