一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料及其制备方法
技术领域
本发明属于矿山充填胶结材料的技术领域，具体涉及一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料及其制备方法。
背景技术
矿上充填所使用的胶结材料主要由骨料和胶结剂组成，骨料主要包括矿选尾砂、河砂等，将骨料与胶结剂、水混合后，通过发生物理以及化学反应，形成具有凝胶性能、具有一定强度的胶结材料，目前较为广泛使用的胶结剂主要包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等等。
选用细粒级尾砂与水泥制备的充填胶结材料受到广泛的关注和研究，然而细粒级尾砂因粒径超细且含水率高，造成充填料浆的浓度比较低，充填浆料固结时泌水率低，属于高水胶结料，因此采用细粒级尾砂的水化产物和结构形态对充填体的力学性能具有直接的影响关系。有研究表明，尾砂胶结料的主要水化产物包括硫酸铝钙、硅酸钙、钙矾石和碳钙铝石，其中，钙矾石属于高结晶矿物，可迅速固结大量的自由水，对充填体的早期强度其积极作用，能起到增强纤维的作用。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料及其制备方法，通过对尾砂表面的物理化学修饰以及对水化产物的微观调控，制备高性能充填胶结料。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料，所述充填胶结料的组成成分包括细粒级尾砂、硫酸盐、碱性复合物、纤维高分子复合物、离子表面活性剂、氨基减水剂、矿渣、钢渣、石膏以及水；
按质量分数计，所述细粒级尾砂占30～35％，硫酸盐占8～12％，碱性复合物占8～12％，纤维高分子复合物占6～10％，离子表面活性剂占5～10％，氨基减水剂占1～2％，矿渣占7～13％，钢渣占7～13％，石膏占7～10％，水补足至100％；
所述水包括废弃泥浆水，废弃泥浆水使用前经过除杂预处理，除去大件杂质；
所述细粒级尾砂的粒径≤35μm，比表面积为600～1000m2/kg；
所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾以及硫酸钙，所述硫酸钠和硫酸钾的浓度为10～15mol/L，硫酸钙的浓度为8～10mol/L；
所述碱性复合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠以及碳酸钾的复合物，所述氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠以及碳酸钾的使用浓度为15～20mol/L，其使用比例分别为(1～2)：(1～2)：(6～8)：(6～8)；通过调整Na+、K+、Ca2+、OH-、SO42-等离子的浓度来调节得到的水化产物钙矾石的形貌和结构，为钙矾石提供适合的延伸空间；
所述纤维高分子复合物包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈、丙烯酸酯、碳短纤维；
所述离子表面活性剂包括脂肪醇硫酸酯盐、磺基甜菜碱的一种；
所述石膏包括脱硫石膏、柠檬酸石膏、天然二水石膏的一种。
本发明还提供了一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料的制备方法，包括如下依次步骤：
1)制备纤维高分子复合物：将聚丙烯纤维、聚丙烯腈、丙烯酸酯以及碳酸纤维混合，加入75％乙醇溶液混合搅拌均匀；
2)取细粒级尾砂进行烘干以及表面修饰预处理：将尾砂进行干燥，烘干水分，之后将其粉磨至粒径≤35μm，控制比表面积为600～1000m2/kg；
将得到的细粒级尾砂、纤维高分子复合物以及离子表面活性剂混合，加入苯乙烯，加热并进行搅拌分散处理；
3)之后加入硫酸盐、碱性复合物、氨基减水剂、矿渣、钢渣、石膏以及水混合，充分搅拌均匀；
所述表面修饰为采用纤维高分子复合物、离子表面活性剂与烘干之后的细粒级尾砂混合，加入苯乙烯，加热分散处理，使得尾砂微粒表面呈现纳米微孔结构，提高其内部活性物质的析出聚合能力，提高细粒级尾砂的物理镶嵌粘接能力；
所述矿渣使用前调整其酸碱值大于12，其在pH≥12时具有较好的激发效果。
本发明的有益效果如下：
本发明的利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料，利用细粒级尾砂、以及各种表征活性组分、高分子组分、离子组分等，实现对细粒级尾砂的表面修饰，提高其物理镶嵌粘接性能，使得到的水化产物钙矾石能够在胶结料中形成密实的网状结构，实现胶结料力学性能的提升；
本发明的充填胶结料的制备方法，采用尾砂表面修饰技术、以及对硫酸盐、碱性复合物的浓度调整，形成内部结构稳定的填充胶结料，显著改善了尾砂在固废物的大掺量下的胶结性能，从而能够降低水泥等胶材的使用量，降低成本，显著提高了尾砂的利用率。
附图说明
图1为细粒级尾砂的表面修饰原理图；
图2为充填胶结料的内部SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料的制备方法，包括如下依次步骤：
1)制备纤维高分子复合物：将聚丙烯纤维、聚丙烯腈、丙烯酸酯以及碳酸纤维混合，混合比例为1:2:2:1，加入占量30％的75％乙醇溶液混合搅拌均匀，以100r/min的速度搅拌20min；
2)取细粒级尾砂进行烘干以及表面修饰预处理：取凡口矿的尾砂，将尾砂进行干燥，烘干水分，之后将其粉磨至粒径≤35μm，控制比表面积为600～1000m2/kg；
将得到的30％细粒级尾砂、6％纤维高分子复合物以及10％离子表面活性剂脂肪醇硫酸酯盐混合，加入占量10％的苯乙烯，加热至75℃，以500～600r/min的速度高速搅拌，分散处理，如图1为细粒级表面修饰的原理图，利用羧基与羟基对尾砂微粒表面进行修饰，形成纳米微孔结构，提高尾砂的物理镶嵌粘接性能；
3)之后依次加入12％硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾以及硫酸钙的使用比例为2:2:1，可根据情况调整)、10％碱性复合物(氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠以及碳酸钾的使用比例为1:2:6:8)、1％氨基减水剂、酸碱值调整(用氢氧化钠溶液调整)为13的矿渣8％、13％钢渣、7％脱硫石膏以及除杂之后的废弃泥浆水3％，混合，充分搅拌均匀，搅拌速度为500～600r/min，搅拌30～40min，即得充填胶结料。
实施例2
一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料的制备方法，包括如下依次步骤：
1)制备纤维高分子复合物：将聚丙烯纤维、聚丙烯腈、丙烯酸酯以及碳酸纤维混合，混合比例为2:1:2:1，加入占量30％的75％乙醇溶液混合搅拌均匀，以100r/min的速度搅拌20min；
2)取细粒级尾砂进行烘干以及表面修饰预处理：取凡口矿的尾砂，将尾砂进行干燥，烘干水分，之后将其粉磨至粒径≤35μm，控制比表面积为600～1000m2/kg；
将得到的32％细粒级尾砂、10％纤维高分子复合物以及5％离子表面活性剂磺基甜菜碱混合，加入占量10％的苯乙烯，加热至75℃，以500～600r/min的速度高速搅拌，分散处理；
3)之后依次加入9％硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾以及硫酸钙的使用比例为2:1:1，可根据情况调整)、8％碱性复合物(氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠以及碳酸钾的使用比例为2:1:8:6)、1％氨基减水剂、酸碱值调整(用氢氧化钠溶液调整)为13的矿渣13％、10％钢渣、9％柠檬酸石膏以及除杂之后的废弃泥浆水3％，混合，充分搅拌均匀，搅拌速度为500～600r/min，搅拌30～40min，即得充填胶结料。
实施例3
一种利用尾砂表面修饰技术的充填胶结料的制备方法，包括如下依次步骤：
1)制备纤维高分子复合物：将聚丙烯纤维、聚丙烯腈、丙烯酸酯以及碳酸纤维混合，混合比例为2:1:1:1，加入占量30％的75％乙醇溶液混合搅拌均匀，以100r/min的速度搅拌20min；
2)取细粒级尾砂进行烘干以及表面修饰预处理：取凡口矿的尾砂，将尾砂进行干燥，烘干水分，之后将其粉磨至粒径≤35μm，控制比表面积为600～1000m2/kg；
将得到的35％细粒级尾砂、8％纤维高分子复合物以及8％离子表面活性剂磺基甜菜碱混合，加入占量10％的苯乙烯，加热至75℃，以500～600r/min的速度高速搅拌，分散处理；
3)之后依次加入8％硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾以及硫酸钙的使用比例为1:1:1，可根据情况调整)、12％碱性复合物(氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠以及碳酸钾的使用比例为2:2:7:7)、2％氨基减水剂、酸碱值调整(用氢氧化钠溶液调整)为13的矿渣7％、7％钢渣、10％天然二水石膏以及除杂之后的废弃泥浆水3％，混合，充分搅拌均匀，搅拌速度为500～600r/min，搅拌30～40min，即得充填胶结料。
对比例1
该对比例为实施例1的对照组
1)取细粒级尾砂进行烘干以及表面修饰预处理：取凡口矿的尾砂，将尾砂进行干燥，烘干水分，之后将其粉磨至粒径≤35μm，控制比表面积为600～1000m2/kg；
将得到的30％细粒级尾砂、6％聚丙烯酸以及10％水泥熟料混合，加热至75℃，以500～600r/min的速度高速搅拌，分散处理；
2)之后依次加入12％硫酸盐硫酸钠、10％碱性复合物(氢氧化钠、氢氧化钾的使用比例为1:2)、1％氨基减水剂、酸碱值调整(用氢氧化钠溶液调整)为13的矿渣8％、13％钢渣、7％脱硫石膏以及除杂之后的废弃泥浆水3％，混合，充分搅拌均匀，搅拌速度为500～600r/min，搅拌30～40min，即得充填胶结料。
取适量实施例1以及对比例1所制得充填胶结料，做电镜扫描SEM图，如图2所示，上排为对比例的胶结料的内部结构图，下排为实施例1的胶结料的内部结构图，分别观察了第一天、第三天以及第七天其内部水化产物的分布结构，有图可见，本实施例制得的胶结料中，钙矾石随着时间的增长，形成了较为密实的网状结构，有利于胶结料的胶结性能提高，而对比例的内部结构较为混乱。
表1胶结料与水泥混合现象观察记录表
由上表的各组对照组的相关数据可知，相比对比例，本发明的实施例制得的胶结料，作为矿口的充填材料时，与水泥的混合之后的使用比例大大降低，从而降低了水泥的使用成本，且形成的充填材料最终凝固时间相比对比例大大减少，且抗压抗裂的力学性能较为优异，由此可见本发明制得的胶结料具有优异的胶结性能以及力学性能。
