一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于信息功能材料领域，具体涉及一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷材料是近年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷材料。它具有低介电损耗、高介电常数ε及介电常数温度系数τf稳定等特点。它是介质谐振器、滤波器、振荡器、双工器、天线、介质基板等在内的新型微波电路和器件的核心基础材料，在现代微波通信和卫星导航系统和设备中有广泛的应用。近年来，由于微波技术设备向小型化、集成化、低功耗，尤其是向民用的大批量、低价格化方向迅速发展，目前已经开发出一大批适用于各个微波频段的微波介质陶瓷材料。
介电常数ε为20左右的高品质因数Qf的微波介质是一类极为重要的微波介质陶瓷，其在卫星通讯及其它高端微波通讯系统中有着非常重要的应用。目前已有的体系主要代表：1.Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(ε＝25，Qf＞250000GHz，τf<5ppm/℃)；2.Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(ε＝29，Q＝15000at11GHz，τf<5ppm/℃)；3.(Mg，Ca)TiO3(ε＝21，Q＝8000at7GHz，τf<10ppm/℃)；4.LaAlO3(ε＝23，Qf＝68000GHz，τf＝-44ppm/℃)。这些都是典型的钙钛矿结构，它们或者介电常数ε较大或者品质因数Qf较低或者介电常数温度系数τf较大。
为克服不同微波频段应用带来的众多问题，亟需开发具备高品质因数Qf、中低介电常数(ε<22)和介电常数温度系数τf近零可调的微波介质材料体系。低介电损耗即高的品质因数Qf有利于降低器件的功耗和提高器件工作频率的可选择性，较低的介电常数ε能减小介质陶瓷与金属电极之间的交互耦合损耗，而近零的介电常数温度系数τf有助于提高器件工作的稳定性。随着新一代通信基站的发展，对微波介质陶瓷器件的抗弯折强度提出了更高的需求，例如5G基站用的介质波导，其抗弯折强度的性能在很大程度上决定了整个5G通信系统的性能。此外，抗弯折强度也是决定两种介质陶瓷器件是否能够精确组合时的重要因素，抗弯折强度不足会导致在焊接或者组合过程中产生精度偏差，乃至发生崩裂等不利后果。
发明内容
具有K2NiF4结构的ABCO4型的单晶体在微波频段具有极低的介电损耗及很小的介电常数温度系数τf，而Ca基ABCO4陶瓷一般具有负的介电常数温度系数τf，TiO2有着正的介电常数温度系数τf，采用TiO2作为温度系数调节剂，前期的加入可改变其微观结构，并在后续赋予一定量的CaTiO3，完全可得到介电常数ε在19～22之间、具有近零的介电常数温度系数τf及高的Qf值的微波介质陶瓷材料。
本发明的目的是提供一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料及其制备方法，其应用于制作微波器件时，具有高品质因数Qf、中低介电常数(ε<22)、介电常数温度系数τf近零可调以及高强度的特点。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料，包括主材和改性添加物；所述主材包括Ca1+xLn2xAlyTix/2O4·zCaTiO3，其中，Ln选自La、Sm、Nd中的一种或多种，0.35<x<0.65，0.70<y<0.90，0.001<z<0.01；所述改性添加物选自MnCO3、MnO2、MgO、Nb2O5、Co2O3、Sb2O3中的一种或几种。
优选地，所述主材和所述改性添加物的质量比为(99～99.5):(0.5～1)。
优选地，所述的陶瓷材料烧结后，介电常数ε介于19～22，介电常数温度系数τf(-40～85℃)：±5ppm/℃，品质因数Qf值≥60000GHz。
本发明还提供一种如上所述的具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝、二氧化钛和水混合，球磨均匀，干燥，在空气气氛中煅烧得到Ca1+xLn2xAlyTix/2O4，所述稀土氧化物选自氧化钐、氧化钕和氧化镧中的一种或多种；
S2，将碳酸钙、二氧化钛和水混合，球磨均匀，干燥，在空气气氛中煅烧得到CaTiO3；
S3，将步骤S1得到的Ca1+xLn2xAlyTix/2O4和步骤S2得到的CaTiO3按摩尔比1:(0.001～0.01)混合得到主材；将所述主材和所述改性添加物按质量比(99～99.5):(0.5～1)混合后得到固态混合物；按固液质量比1:(0.6～1.0)的比例加入水并砂磨，再干燥，得到粉末状的所述微波介质陶瓷材料。
优选地，上述制备方法还包括步骤S4，在粉末状的所述微波介质陶瓷材料中，加入粘合剂、增塑剂、分散剂等，球磨后得到浆料，干燥，压制成生坯，在空气气氛中升温至1500～1540℃并保温3～5h进行烧结，再退火后得到成型后的所述微波介质陶瓷材料。
优选地，步骤S1中，先将碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝及二氧化钛按摩尔比(1.35～1.65):(0.35～0.65):(0.35～0.45):(0.175～0.325)混合得到固体混合物；再按固液质量比1:(1～2)的比例加入水，混合并球磨，干燥，于空气气氛中，在1200℃～1250℃的条件下，煅烧2～4h得到所述Ca1+xLn2xAlyTix/2O4。
优选地，步骤S2中，先将碳酸钙及二氧化钛按摩尔比1:(0.9～1.1)混合得到钙钛混合物；将所述钙钛混合物和水按照质量比1:(1～2)混合并球磨，干燥，于空气气氛中，在1250℃～1300℃的条件下，煅烧1～2h得到所述CaTiO3。
优选地，步骤S4中，所述生坯在烧结前还包括排胶步骤，排胶步骤为将生坯置于500℃～650℃的条件下，保温24h，以排除生坯中的有机物。
优选地，步骤S4中，所述退火条件为在950℃～1050℃条件下保温2～3h。
如上所述的具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料，用于制作微波器件，抗弯强度≥350MPa，弹性模量≥12000MPa。
本发明的有益效果是：本发明的陶瓷介质材料是一种无铅环保型材料，采用固相合成方法合成Ca1+xLn2xAlyTix/2O4，结合CaTiO3作为主材，掺杂改性添加物，经过合理设计配方，优化合成工艺，制备出粉体平均粒径为400～600nm，利用该粉体制成的电子陶瓷器件可在1500～1540℃的温度范围内烧结成瓷，其介电常数ε介于19～22之间，品质因数Qf值≥60000GHz，温度系数τf(-40～85℃)：±5ppm/℃。该材料均匀性好，抗弯强度达到350MPa以上，弹性模量达到12000MPa以上。本发明成功运用了两相复合及与定向后掺杂方式，制备出材料均匀性好，满足微波器件要求的高性能粉料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料，包括主材和改性添加物。主材包括Ca1+xLn2xAlyTix/2O4·zCaTiO3，其中，Ln选自La、Sm、Nd中的一种或多种，0.35<x<0.65，0.70<y<0.90，0.001<z<0.01。改性添加物选自MnCO3、MnO2、MgO、Nb2O5、Co2O3、Sb2O3中的一种或几种。主材和改性添加物的质量比为(99～99.5):(0.5～1)。
改性添加物在满足上述质量占比的基础上，改性添加物中每个组分占陶瓷材料的优选添加质量比为：Co2O3为0～0.5％，MgO为0～0.3％，MnCO3为0～0.7％，Nb2O5为0～0.5％，Sb2O3为0～0.5％，MnO2为0～0.5％。本发明的具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料，应用于制作微波器件。该材料均匀性好，抗弯强度达到350MPa以上，弹性模量达到12000MPa以上。
本发明还提供一种如上的具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
①制备主材Ca1+xLn2xAlyTix/2O4粉末，通过固相法合成。优选地，按照如下步骤获得：先将高纯、超细的碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝及二氧化钛按摩尔比(1.35～1.65):(0.35～0.65):(0.35～0.45):(0.175～0.325)混合得到固体混合物；稀土氧化物选自氧化钐、氧化钕和氧化镧中的一种或多种；再按固液质量比1:(1～2)的比例加入去离子水，置入球磨机中进行湿法球磨；球磨后再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，然后在空气炉中1200℃～1250℃的温度范围煅烧2～4h得到Ca1+xLn2xAlyTix/2O4粉末。
②制备主材CaTiO3粉末，通过固相法合成。优选地，按照如下步骤获得：先将碳酸钙及二氧化钛按摩尔比1:(0.9～1.1)混合得到钙钛混合物；将钙钛混合物和去离子水按照质量比1:(1～2)混合，置入球磨机中进行湿法球磨，再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，然后在空气炉中1250℃～1300℃的温度范围煅烧1～2h得到CaTiO3粉末。
③制备成品粉末：将步骤①得到的Ca1+xLn2xAlyTix/2O4和步骤②得到的CaTiO3按摩尔比1:(0.001～0.01)混合得到主材；将主材和改性添加物按质量比(99～99.5):(0.5～1)混合得到固态混合物，再按固液质量比1:(0.6～1.0)加入去离子水，置入砂磨机中进行湿法砂磨。砂磨后的粉体分散均匀，平均颗粒尺寸达400～600nm。再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，得到粉末状的微波介质陶瓷材料。
④在粉末状的微波介质陶瓷材料中，加入粘合剂、增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨1～2h，获得浆料。其中，粘合剂可选用聚乙烯醇，增塑剂可选用聚乙二醇，分散剂可选用羧酸铵盐类。
⑤将浆料进行离心喷雾干燥，得到流动性良好的粉料。
⑥将粉料填入模型件，压制成生坯器件。
⑦排胶：将生坯器件置于500℃～650℃的温度范围内，保温24h，以排除生坯中的有机物，整个排胶过程的升温速度小于10℃/h。
⑧烧结：排胶后的坯体在空气气氛中以150℃～200℃/h的升温速度升温至1500～1540℃并保温3～5h进行烧结。烧结能使陶瓷坯体中的粉粒晶界移动，气孔逐步排除，坯体收缩成为具有一定强度的致密陶瓷体。
⑨退火处理：在950℃～1050℃温度范围内保温2～3h进行退火，得到成型的微波介质陶瓷材料。退火可以减小坯体内部应力，细化晶粒，弥合微裂纹，改善材料的组织结构，提高陶瓷的力学性能。
实施例
本实施例提供一种具有高Qf高强度的微波介质陶瓷材料，通过以下步骤制备，并进行微波性能测试。
①制备主材Ca1+xLn2xAlyTix/2O4粉末：先将高纯、超细的碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝及二氧化钛按表1的摩尔比混合得到五组固体混合物；其中，稀土氧化物选自氧化钐、氧化钕和氧化镧中的一种或多种。再按固液质量比1:1.5的比例加入去离子水，置入球磨机中进行湿法球磨；球磨后再用喷雾干燥塔进行干燥，以去除水分，然后在空气炉中1250℃的温度中煅烧3h得到Ca1+xLn2xAlyTix/2O4粉末。
表1Ca1+xLn2xAlyTix/2O4实施例配方
②制备主材CaTiO3粉末：先将碳酸钙及二氧化钛按摩尔比1:1混合得到钙钛混合物；将钙钛混合物和去离子水按照质量比1:1.5混合，置入球磨机中进行湿法球磨，再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，然后在空气炉中1280℃的温度中煅烧1.5h得到CaTiO3粉末。
③制备成品粉末：将步骤①得到的Ca1+xLn2xAlyTix/2O4和步骤②得到的CaTiO3按摩尔比1:(0.001～0.01)混合得到主材；将主材和改性添加物按质量比(99～99.5):(0.5～1)混合得到固体样品。Ca1+xLn2xAlyTix/2O4、CaTiO3以及改性添加物的混合质量比例如表2所示，共制作15组样品。再将固体样品和去离子水按质量比1:0.8，置入砂磨机中进行湿法砂磨。砂磨后的粉体分散均匀，平均颗粒尺寸达400～600nm。再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，得到粉末状的微波介质陶瓷材料。
表2本发明的实施例试样化学组成
④在粉末状的微波介质陶瓷材料中，加入粘合剂聚乙烯醇、增塑剂聚乙二醇、分散剂羧酸铵盐，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨1.5h，获得浆料。
⑤将浆料进行离心喷雾干燥，得到粉料。
⑥将粉料压制成密度3.1g/cm3，直径为15mm，高为10mm的圆柱形生坯器件。
⑦排胶：将生坯器件置于600℃的温度中，保温24h，以排除生坯中的有机物，整个排胶过程的升温速度为8℃/h。
⑧烧结：排胶后的坯体在空气气氛中以200℃/h的升温速度升温至1500～1540℃并保温3h进行烧结。
⑨退火处理：在1000℃中保温2.5h进行退火，得到成型的微波介质陶瓷材料。
⑩器件测试：采用安捷伦网分仪进行微波性能测试。表2中的15个试样测试结果如表3。
表3本发明的实施例试样制成圆柱片各项电性能测试结果
经过上述过程制成的陶瓷材料，可以在1500℃～1540℃的温度范围内。通过调整材料合成的配比可形成介电常数ε介于19～22，介电常数温度系数τf(-40～85℃)：±5ppm/℃，品质因数Qf值≥60000GHz，连续可调系列陶瓷材料，可满足微波器件的应用要求。
试验例弯曲性能试验
按实施例步骤制得尺寸为100mm*60mm*3mm的15个长方体瓷体，编号为1～15，并进行弯曲性能试验，测试跨距为30mm，试验结果如表4。
表4坯体弯曲性能试验
从表4可得，样品的其中弹性模量大于12000MPa，平均为15426MPa；抗弯强度达到350MPa以上，强度大，满足微波器件的应用要求。
对比例
制备主材Ca1+xSm1-x-yNdyAl1-xTixO4，其中0<x<0.3，0<y<0.3，并掺杂添加剂Nb2O5，主材和添加剂的质量比为1:(0～0.02)。
通过以下步骤制备，并进行微波性能测试。
(1)制备主材Ca1+xSm1-x-yNdyAl1-xTixO4粉末：先将高纯、超细的CaCO3、Sm2O3、Nd2O3、Al2O3、TiO2按表5的摩尔比混合得到12组固体混合物；再按固液质量比1:1.5的比例加入去离子水，置入球磨机中进行湿法球磨；球磨后再用喷雾干燥塔进行干燥，以去除水分，然后在空气炉中1250℃的温度中煅烧3h得到Ca1+xSm1-x-yNdyAl1-xTixO4粉末。
表5Ca1+xSm1-x-yNdyAl1-xTixO4实施例配方
(2)将步骤(1)的到的12组主材按表6的质量比加入添加剂Nb2O5混合得到12组固体样品。再将固体样品分别和去离子水按质量比1:0.8，置入砂磨机中进行湿法砂磨。砂磨后的粉体分散均匀，平均颗粒尺寸达500～600nm。再用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，以去除水分，得到粉末状的微波介质陶瓷材料。
表6本发明的对比例试样化学组成
(3)在12组粉末状的微波介质陶瓷材料中，分别加入粘合剂聚乙烯醇、增塑剂聚乙二醇、分散剂羧酸铵盐，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨1.5h，获得12组浆料。
(4)将12组浆料进行离心喷雾干燥，得到12组粉料。
(5)将12组粉料分别压制成尺寸为100mm*60mm*3mm的12个长方体生坯器件。
(6)排胶：将生坯器件置于600℃的温度中，保温24h，以排除生坯中的有机物，整个排胶过程的升温速度为8℃/h。
(7)烧结：排胶后的坯体在空气气氛中以200℃/h的升温速度升温至1500～1540℃并保温3h进行烧结。
(8)退火处理：在1000℃中保温2.5h进行退火，得到成型的微波介质陶瓷材料。
(9)器件测试：采用安捷伦网分仪进行微波性能测试。12个试样测试结果如表7。
表7对比例试样化学组成及实施结果
将发明实施例提供的陶瓷材料及其试验例，与对比例进行对比分析如下。
本发明的陶瓷材料：介电常数ε介于19～22，平均值20.3；品质因数Qf值≥60000GHz，平均值74766GHz；介电常数温度系数τf：±5ppm/℃；抗弯强度达到350MPa，平均值379MPa。
对比例的陶瓷材料：介电常数ε介于20～24，平均值22.0；品质因数Qf值≥50000GHz，平均值57566GHz；介电常数温度系数τf：±12ppm/℃；抗弯强度小于300MPa；平均值290MPa。
由以上数据可知，本发明的陶瓷材料介电常数ε小于对比材料，介质陶瓷与金属电极之间的交互耦合损耗更小。本发明的陶瓷材料品质因数Qf值大于对比材料，有利于降低器件的功耗和提高器件工作频率的可选择性。本发明的陶瓷材料介电常数温度系数τf相比对比材料，更接近0值，陶瓷器件工作的稳定性更佳。本发明的陶瓷材料的抗弯强度相比于对比例高于约30％，其强度和精度更高，更能满足5G基站介质波导等新一代介质陶瓷器件的需求。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
