一种利用城市生活垃圾制备免烧结水泥的方法及产品
技术领域
本发明涉及固体危险废弃物无害化处置及资源化利用研发领域，尤其涉及一种利用城市生活垃圾制备免烧结水泥的方法及产品。
背景技术
城市生活垃圾焚烧飞灰是指由城市生活垃圾焚烧过程中产生的并通过烟气处理系统收集得到的污染粉尘物。大型生活垃圾焚烧厂收集的飞灰通常为洗涤反应灰和布袋除尘器飞灰混合在一起的混合型焚烧飞灰。城市生活垃圾焚烧飞灰属于危险固体废物，其所含的重金属和二噁英污染物具有致畸、致癌、致突变特性，如不当处置易给周边居民及生态环境带来不可逆的危害。因此，城市生活垃圾需要无害化处理后才能再次利用。
当前，应用水泥窑协同处置技术可将城市生活垃圾焚烧飞灰转化为水泥，实现城市生活垃圾焚烧飞灰资源化利用。但该技术本质上是将飞灰掺入到水泥中，并通过高温热降解途径将飞灰中的二噁英类物质去除。
总体而言，应用水泥窑协同处置技术处置城市生活垃圾焚烧飞灰无法高效地解决城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属污染问题，处置过程对城市生活垃圾焚烧飞灰的掺量也有严格的要求，以免因飞灰掺量过高而影响处置效果和降低水泥成品质量。同时对城市生活垃圾焚烧飞灰进行水泥窑协同处置离不开高温环境(高于1000℃)，处置能耗较高。
因此，鉴于现有处置技术特征，研发一种可有效解决生活垃圾焚烧飞灰中重金属和二噁英污染问题同时可将城市生活垃圾焚烧飞灰转化为无需烧结水泥的处置技术是解决上述现有技术问题的关键。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用城市生活垃圾制备免烧结水泥的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了上述方法制备得到的免烧结水泥。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种利用城市生活垃圾制备免烧结水泥的方法，包括以下步骤：
1)分别称取铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰，混合，得改性飞灰；
2)分别称取磷酸钠和改性飞灰，混合，得碱掺改性飞灰；
3)分别称取水和碱掺改性飞灰，30～120rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射0.5～1.5小时，得免烧水泥浆；
4)将免烧水泥浆烘干，研磨，过200～400目筛，得利用城市生活垃圾制备的免烧结水泥。
其中，所述步骤1)中的铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比5～10∶15～25∶100。
其中，所述步骤2)中的磷酸钠和改性飞灰质量比2.5～7.5∶100。
其中，所述步骤2)中的水和碱掺改性飞灰液固比1～2∶1mL/mg。
其中，所述步骤3)中的低温等离子体照射的作用电压为5～25KV，作用气氛为氧气。
其中，所述步骤4)中烘干温度为50～150℃。
本发明内容还包括所述的方法制得的免烧结水泥。
其中，所述免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均分别为1267mg/m2、713mg/m2、1.91ng I-TEQ/g，水泥胶砂固化体单轴抗压强度为于67.58Mpa。
反应机理：在低温等离子体作用过程中，高压电极端释放的高能电子与氧气碰撞产生氧自由基，与水分子作用产生氢自由基、氢氧根自由基和水合电子。同时低温等离子体作用过程中由于受激发粒子能级跃迁伴随产生紫外辐射和微波辐射。氢自由基和水合电子可诱发二噁英类物质脱氯加氢，而氧自由基和氢氧根自由基可将低氯代二噁英类物质进一步氧化为二氧化碳和水。同时，紫外辐射和微波辐射能够进一步加速污染物的扩散及反应进程，诱发二噁英水热降解反应。磷酸钠在碱性浆液中水解为磷酸根和钠离子。部分磷酸根与生活垃圾焚烧飞灰中的重金属反应，生成磷酸锌、磷酸铜、磷酸铅、磷酸镉等稳定的重金属沉淀物，部分磷酸吸收氢自由基和水合电子，经过水解和聚合，生成聚磷酸。氢氧根自由基和氢氧根可激发硅藻土中硅酸盐和铝灰中的铝溶解，进而促进硅酸盐、铝盐与飞灰中的钙离子、硫酸根、钠离子和钾离子结合生成硅酸钙、钙矾石和硅铝基地质聚合物。聚磷酸可吸附钙离子生成聚磷酸盐并将重金属沉淀物进一步包裹起来。聚磷酸不仅可将硅酸钙有效包裹抑制硅酸钙与水结合生成水化物，也可以通过氢键和氧桥连接与地质聚合物混掺在一起，形成混合凝胶。
有益效果：本发明制备工艺简单，所需原料来源广泛且易得。本发明不仅可以有效降解城市生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英类物质，实现重金属稳定化，而且还可以将城市生活垃圾焚烧飞灰通过免烧结的方式转化为水泥材料。本发明利用城市生活垃圾制备的免烧结水泥的Zn和Pb最小浸出值及最小二噁英含量均分别为1267mg/m2、713mg/m2、1.91ng I-TEQ/g，水泥胶砂固化体单轴抗压强度最大为于67.58MPa。水泥的Zn和Pb最小浸出值远低于荷兰建材标准中无机污染物Zn和Pb的限值，二噁英含量远低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的限值。水泥胶砂固化体单轴抗压强度达到硅酸盐水泥62.5R等级。
附图说明
图1为本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
城市生活垃圾焚烧飞灰：城市生活垃圾焚烧飞灰取自重庆某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中含有64.31％CaO、8.02％SO3、7.22％Na2O、5.23％K2O、5.05％SiO2、2.67％MgO、2.33％Fe2O3、2.26％Al2O3、0.91％ZnO、0.85％TiO2、0.63％PbO、0.52％P2O5。
铝灰来自河南思牧达科技环保有限公司，含有36.74％Al、51.63％Al2O3、7.34％SiO2、2.16％Na2O、1.04％MgO、0.79％CaO、0.3％FeO；硅藻土来自远通矿业有限公司，含有88.35％、4.51％Al2O3、2.14％Fe2O3、1.67％CaO、1.15％MgO、2.18％有机质。
实施例1铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
按照铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比2.5∶15∶100、3.5∶15∶100、4.5∶15∶100、5∶10∶100、5∶12∶100、5∶14∶100、5∶15∶100、5∶20∶100、5∶25∶100、7.5∶15∶100、7.5∶20∶100、7.5∶25∶100、10∶15∶100、10∶20∶100、10∶25∶100、10.5∶25∶100、11.5∶25∶100、12.5∶25∶100、10∶26∶100、10∶28∶100、10∶30∶100分别称取铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰，混合，得21组改性飞灰。按照磷酸钠和改性飞灰质量比2.5∶100分别称取磷酸钠和改性飞灰，混合，得21组碱掺改性飞灰。按照液固比1∶1mL/mg分别称取水和碱掺改性飞灰，30rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射0.5小时，得21组免烧水泥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为5KV，作用气氛为氧气。将21组免烧水泥浆烘干，研磨，过200目筛，得21组利用城市生活垃圾制备的免烧结水泥。
水泥中重金属浸出试验：水泥中重金属浸出试验按照国际标准《LEACHINGCHARACTERISTICS OF MOULDED OR MONOLITHIC BUILDING AND WASTE MATERIALSDETERMINATION OF LEACHING OF INORGANIC COMPONENTS WITH THE DIFFUSION TEST‘THETANK TEST’》(EANEN 7375：2004)执行。
水泥中二噁英含量检测试验：水泥中二噁英含量检测参照《城市垃圾焚烧飞灰中二噁英水热降解规律研究》执行。
水泥胶砂强度试验：水泥胶砂强度按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)执行。
本实施例试验结果见表1。
表1铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
由表1可看出，当铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比小于5∶15∶100时(如表1中，铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比＝4.5∶15∶100、3.5∶15∶100、2.5∶15∶100、5∶14∶100、5∶12∶100、5∶10∶100时以及表1中未列举的更低值)，铝灰和硅藻土较少，氢氧根自由基和氢氧根激发作用下铝灰和硅藻土溶解出的硅酸盐和铝盐减少，使得硅酸钙、钙矾石、硅铝基地质聚合物及混合凝胶生成量减少，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比减小而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度随着铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比减小而显著降低。当铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比等于5～10∶15～25∶100时(如表1中，铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比＝5∶15∶100、5∶20∶100、5∶25∶100、7.5∶15∶100、7.5∶20∶100、7.5∶25∶100、10∶15∶100、10∶20∶100、10∶25∶100时)，氢氧根自由基和氢氧根可激发硅藻土中硅酸盐和铝灰中的铝溶解，进而促进硅酸盐、铝盐与飞灰中的钙离子、硫酸根、钠离子和钾离子结合生成硅酸钙、钙矾石和硅铝基地质聚合物。聚磷酸可吸附钙离子生成聚磷酸盐并将重金属沉淀物进一步包裹起来。聚磷酸不仅可将硅酸钙有效包裹抑制硅酸钙与水结合生成水化物，也可以通过氢键和氧桥连接与地质聚合物混掺在一起，形成混合凝胶。最终，制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均分别等于小于1734mg/m2、986mg/m2、2.83ng I-TEQ/g，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均大于等于51.34MPa。当铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比大于10∶25∶100时(如表1中，铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比＝10.5∶25∶100、11.5∶25∶100、12.5∶25∶100、10∶26∶100、10∶28∶100、10∶30∶100时以及表1中未列举的更高值)，硅铝盐溶解过量，生成的硅酸钙、钙矾石和硅铝基地质聚合物过量，使得聚磷酸无法有效包裹硅酸钙，也无法与地质聚合物充分混合，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比进一步增加而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均随着铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比等于5～10∶15～25∶100时，最有利于降低免烧结水泥中污染物浸出值和提高水泥固化体单轴抗压强度性能。
实施例2磷酸钠和改性飞灰质量比对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
按照铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比10∶25∶100分别称取铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰，混合，得改性飞灰。按照磷酸钠和改性飞灰质量比1∶100、1.5∶100、2∶100、2.5∶100、5∶100、7.5∶100、8∶100、8.5∶100、9∶100分别称取磷酸钠和改性飞灰，混合，得九组碱掺改性飞灰。按照液固比1.5∶1mL/mg分别称取水和碱掺改性飞灰，75rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1小时，得九组免烧水泥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为15KV，作用气氛为氧气。将九组免烧水泥浆烘干，研磨，过300目筛，得九组利用城市生活垃圾制备的免烧结水泥。
水泥中重金属浸出试验、水泥中二噁英含量检测试验、水泥胶砂强度试验均同实施例1。本实施例试验结果见表2。
表2磷酸钠和改性飞灰质量比对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
由表2可看出，当磷酸钠和改性飞灰质量比小于2.5∶100时(磷酸钠和改性飞灰质量比＝2∶100、1.5∶100、1∶100时以及表2中未列举的更低值)，磷酸根较少，磷酸根与生活垃圾焚烧飞灰中的重金属反应不充分，聚磷酸生成量也较少，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着磷酸钠和改性飞灰质量比减小而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度随着磷酸钠和改性飞灰质量比减小而显著降低。当磷酸钠和改性飞灰质量比小于2.5～7.5∶100时(磷酸钠和改性飞灰质量比＝2.5∶100、5∶100、7.5∶100时)，磷酸钠在碱性浆液中水解为磷酸根和钠离子。部分磷酸根与生活垃圾焚烧飞灰中的重金属反应，生成磷酸锌、磷酸铜、磷酸铅、磷酸镉等稳定的重金属沉淀物，部分磷酸吸收氢自由基和水合电子，经过水解和聚合，生成聚磷酸。聚磷酸可吸附钙离子生成聚磷酸盐并将重金属沉淀物进一步包裹起来。聚磷酸不仅可将硅酸钙有效包裹抑制硅酸钙与水结合生成水化物，也可以通过氢键和氧桥连接与地质聚合物混掺在一起，形成混合凝胶。最终，制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均分别等于小于1642mg/m2、881mg/m2、2.39ng I-TEQ/g，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均大于等于59.56MPa。当磷酸钠和改性飞灰质量比大于7.5∶100时(磷酸钠和改性飞灰质量比＝8∶100、8.5∶100、9∶100时以及表2中未列举的更高值)，磷酸根过量，聚磷酸掺有磷酸根，聚磷酸通过氢键和氧桥连接与地质聚合物混掺效果变差，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着磷酸钠和改性飞灰质量比进一步增加而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均随着磷酸钠和改性飞灰质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当磷酸钠和改性飞灰质量比小于2.5～7.5∶100时，最有利于降低免烧结水泥中污染物浸出值和提高水泥固化体单轴抗压强度性能。
实施例3低温等离子体照射的作用电压对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
按照铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰质量比10∶25∶100分别称取铝灰、硅藻土、城市生活垃圾焚烧飞灰，混合，得改性飞灰。按照磷酸钠和改性飞灰质量比7.5∶100分别称取磷酸钠和改性飞灰，混合，得碱掺改性飞灰。按照液体固体比2∶1mL/mg分别称取九组水和九组碱掺改性飞灰，120rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，其中低温等离子体照射的作用电压分别为2.5KV、3.5KV、4.5KV、5KV、15KV、25KV、25.5KV、26.5KV、27.5KV，作用气氛为氧气，得九组免烧水泥浆。将九组免烧水泥浆烘干，研磨，过400目筛，得九组利用城市生活垃圾制备的免烧结水泥。
水泥中重金属浸出试验、水泥中二噁英含量检测试验、水泥胶砂强度试验均同实施例1。本实施例试验结果见表3。
表3低温等离子体照射的作用电压对制备的免烧结水泥中污染物浸出值和强度性能影响
由表3可看出，当低温等离子体照射的作用电压小于5KV时(低温等离子体照射的作用电压＝4.5KV、3.5KV、2.5KV时以及表3中未列举的更低值)，低温等离子体照射作用电压较低，氢自由基、氢氧根自由基和水合电子产量减少，紫外辐射和微波辐射减弱，二噁英类物质脱氯加氢及水热降解效率降低，聚磷酸与地质聚合物产量减少，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着低温等离子体照射的作用电压减小而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度随着低温等离子体照射的作用电压减小而显著降低。当低温等离子体照射的作用电压等于5～25KV时(低温等离子体照射的作用电压＝5KV、15KV、25KV时)，在低温等离子体作用过程中，高压电极端释放的高能电子与氧气碰撞产生氧自由基，与水分子作用产生氢自由基、氢氧根自由基和水合电子。同时低温等离子体作用过程中由于受激发粒子能级跃迁伴随产生紫外辐射和微波辐射。氢自由基和水合电子可诱发二噁英类物质脱氯加氢，而氧自由基和氢氧根自由基可将低氯代二噁英类物质进一步氧化为二氧化碳和水。同时，紫外辐射和微波辐射能够进一步加速污染物的扩散及反应进程，诱发二噁英水热降解反应。部分磷酸吸收氢自由基和水合电子，经过水解和聚合，生成聚磷酸。氢氧根自由基和氢氧根可激发硅藻土中硅酸盐和铝灰中的铝溶解，进而促进硅酸盐、铝盐与飞灰中的钙离子、硫酸根、钠离子和钾离子结合生成硅酸钙、钙矾石和硅铝基地质聚合物。最终，制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均分别等于小于1513mg/m2、792mg/m2、2.07ng I-TEQ/g，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均大于等于64.21MPa。当低温等离子体照射的作用电压大于25KV时(低温等离子体照射的作用电压＝25.5KV、26.5KV、27.5KV时以及表3中未列举的更高值)，低温等离子体照射作用电压过高，生成的氢自由基、氢氧根自由基和水合电子过量，液体升温过快，二噁英类物质脱氯加氢效率降低，硅酸钙和地质聚合物固化较快，聚磷酸与地质聚合物混掺效率变差，导致制备的免烧结水泥的Zn和Pb浸出值及二噁英含量均随着低温等离子体照射的作用电压进一步增加而显著增加，水泥胶砂固化体单轴抗压强度均随着低温等离子体照射的作用电压进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当低温等离子体照射的作用电压等于5～25KV时，最有利于降低免烧结水泥中污染物浸出值和提高水泥固化体单轴抗压强度性能。
