一种有机混凝土缓凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及缓凝剂制备技术领域，具体涉及一种有机混凝土缓凝剂的制备方法。
背景技术：
缓凝剂，是一种降低水泥或石膏水化速度和水化热、延长凝结时间的添加剂。在商品混凝土中掺入缓凝剂的目的是为了延长水泥的水化硬化时间，使新拌混凝土能在较长时间内保持塑性，从而调节新拌混凝土的凝结时间。
缓凝剂按化学成分分为无机缓凝剂和有机缓凝剂，无机缓凝剂主要包括磷酸盐、偏磷酸盐、硼砂和氟硅酸钠，有机缓凝剂主要包括羟基羧酸、氨基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物。无机缓凝剂存在添加量大和缓凝效果不稳定的问题，因此近年来有机缓凝剂得到了广泛地应用。
虽然目前现有有机缓凝剂相对于无机缓凝剂来说，具有添加量小、缓凝效果好的优势，但在环境温度较高的情况下，混凝土的初凝时间会明显提前，缓凝效果差，而如果一味增加缓凝剂的添加量又会影响混凝土的强度。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机混凝土缓凝剂的制备方法，通过新型缓凝剂的制备在低添加量的条件下即可使混凝土呈现优异的缓凝效果，并且适用于高温作业环境。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种有机混凝土缓凝剂的制备方法，先由N-羟乙基丙烯酰胺经聚合反应制得聚(N-羟乙基丙烯酰胺)，再由聚(N-羟乙基丙烯酰胺)与辛二酸经酯化反应制得缓凝剂，缓凝剂的结构式如下：
上述缓凝剂属于高分子有机缓凝剂，也属于新型化合物，其分子结构中含有酰胺基、酯基和羧基，具有良好的亲水性，通过吸附大量水分子以在水泥离子的表面形成水膜层，从而达到缓凝的效果。
上述缓凝剂的合成路线如下：
上述有机混凝土缓凝剂的制备方法，具体包括以下制备步骤：
(1)聚(N-羟乙基丙烯酰胺)的制备：先将N-羟乙基丙烯酰胺溶于水中配成溶液，加热溶液，并向溶液中滴加水溶性引发剂水溶液，加热反应，反应结束后减压浓缩除水，浓缩剩余物真空干燥，得到聚(N-羟乙基丙烯酰胺)；
(2)缓凝剂的制备：将上述所制聚(N-羟乙基丙烯酰胺)溶于乙醇中配成溶液A，将辛二酸溶于乙醇中配成溶液B，向溶液A中滴加溶液B和催化剂，加热反应，反应结束后减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物重结晶，真空干燥，得到缓凝剂。
所述水溶性引发剂选自水溶性偶氮类引发剂、无机过氧化物引发剂中的一种。
所述水溶性引发剂优选过硫酸钾或过硫酸铵。
所述乙醇为无水乙醇。
所述催化剂为质量分数98％的浓硫酸。
所述N-羟乙基丙烯酰胺、辛二酸的摩尔比为1:1。
所述水溶性引发剂的用量为N-羟乙基丙烯酰胺质量的1-5％。
所述催化剂的用量为N-羟乙基丙烯酰胺和辛二酸总质量的1-5％。
所述重结晶采用体积分数70％的乙醇水溶液。
所述加热反应的温度为60-80℃。
本发明所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：
一种有机混凝土缓凝剂的制备方法，向高压釜中加入羟丙基-β-环糊精，将N-羟乙基丙烯酰胺和水溶性引发剂溶于水中配成饱和溶液并加入高压釜中，加压加热反应，反应结束后将反应物从高压釜中转出，减压浓缩除水，浓缩剩余物真空干燥，得到缓凝剂。
所述水溶性引发剂选自水溶性偶氮类引发剂、无机过氧化物引发剂中的一种。
所述水溶性引发剂优选过硫酸钾或过硫酸铵。
所述加压加热反应的温度为40-50℃，压力为2-3MPa。
所述羟丙基-β-环糊精、N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为1:0.05-0.5。
所述水溶性引发剂的用量为N-羟乙基丙烯酰胺质量的1-5％。
N-羟乙基丙烯酰胺经聚合反应生成聚(N-羟乙基丙烯酰胺)，由于采用的羟丙基-β-环糊精粉体过量，在高压条件下生成的聚(N-羟乙基丙烯酰胺)会被包合到羟丙基-β-环糊精的内部，从而改善羟丙基-β-环糊精的内疏水性，使羟丙基-β-环糊精的亲水性得到增强，完成对羟丙基-β-环糊精的亲水改性，进而实现改性后羟丙基-β-环糊精作为缓凝剂的新应用。
本发明的有益效果是：本发明通过自制新型缓凝剂来解决现有有机缓凝剂所存在的缓凝效果不佳的问题，所制新型缓凝剂在低掺量条件下即可使混凝土呈现良好的缓凝效果，并且在高温作业环境下也能保证混凝土的缓凝效果，解决了常规有机缓凝剂遇高温作业环境时缓凝效果骤降的问题。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)聚(N-羟乙基丙烯酰胺)的制备：先将11.5g N-羟乙基丙烯酰胺溶于水中配成25℃的饱和溶液，加热溶液至70℃，并向溶液中滴加过硫酸铵水溶液(0.5g过硫酸铵加水配成25℃的饱和溶液)，加热至80℃反应4h，反应结束后55℃减压浓缩除水，浓缩剩余物60℃真空干燥8h，得到平均聚合度45的聚(N-羟乙基丙烯酰胺)；
(2)缓凝剂的制备：将上述所制聚(N-羟乙基丙烯酰胺)溶于无水乙醇中配成25℃的饱和溶液A，将17.4g辛二酸溶于无水乙醇中配成25℃的饱和溶液B，向溶液A中滴加溶液B和1g质量分数98％的浓硫酸，加热至75℃反应4h，反应结束后40℃减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物用体积分数70％的乙醇水溶液重结晶，60℃真空干燥8h，得到缓凝剂。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于改变反应温度和反应时间。
(1)聚(N-羟乙基丙烯酰胺)的制备：先将11.5g N-羟乙基丙烯酰胺溶于水中配成25℃的饱和溶液，加热溶液至70℃，并向溶液中滴加过硫酸铵水溶液(0.5g过硫酸铵加水配成25℃的饱和溶液)，加热至75℃反应5h，反应结束后55℃减压浓缩除水，浓缩剩余物60℃真空干燥8h，得到平均聚合度50的聚(N-羟乙基丙烯酰胺)；
(2)缓凝剂的制备：将上述所制聚(N-羟乙基丙烯酰胺)溶于无水乙醇中配成25℃的饱和溶液A，将17.4g辛二酸溶于无水乙醇中配成25℃的饱和溶液B，向溶液A中滴加溶液B和1g质量分数98％的浓硫酸，加热至80℃反应4h，反应结束后40℃减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物用体积分数70％的乙醇水溶液重结晶，60℃真空干燥8h，得到缓凝剂。
实施例3
向高压釜中加入10g羟丙基-β-环糊精，将2.5g N-羟乙基丙烯酰胺和0.1g过硫酸铵溶于水中配成25℃的饱和溶液并加入高压釜中，氮气加压至2.5MPa加热至50℃反应3h，反应结束后将反应物从高压釜中转出，55℃减压浓缩除水，浓缩剩余物60℃真空干燥8h，得到缓凝剂。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于改变N-羟乙基丙烯酰胺的用量。
向高压釜中加入10g羟丙基-β-环糊精，将2g N-羟乙基丙烯酰胺和0.1g过硫酸铵溶于水中配成25℃的饱和溶液并加入高压釜中，氮气加压至2.5MPa加热至50℃反应3h，反应结束后将反应物从高压釜中转出，55℃减压浓缩除水，浓缩剩余物60℃真空干燥8h，得到缓凝剂。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于以实施例1步骤(1)所制聚(N-羟乙基丙烯酰胺)作为缓凝剂。
对比例2
对比例1与实施例3的不同之处在于以实施例3中的羟丙基-β-环糊精作为缓凝剂。
将上述所制缓凝剂按照硅酸盐水泥5kg、粉煤灰4kg、细砂18kg、聚羧酸减水剂150g、缓凝剂10g、水4kg的配比拌合混凝土，缓凝剂掺量为水泥质量的0.2％，并设置不添加缓凝剂的空白例。
按照GB1346-2011测定初凝时间T0和终凝时间T1(单位：h:min)，按照GB50107-2010测定7d抗压强度和28d抗压强度(单位：MPa)，测定结果如表1所示。
表1 45℃下混凝土的凝胶时间和抗压强度
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
