陶瓷片及其制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷片及其制造方法。
背景技术
陶瓷是除了耐热性、耐磨损性等机械性质以外电气特性、磁特性以及生物体顺应性等也优良的物质，因此被广泛应用于多个领域。其中，以氧化锆为主体的陶瓷由于具有优良的氧离子传导性，因此可以作为固体氧化物型燃料电池的固体电解质而有效地应用。
作为陶瓷片的制造方法，通常实施的方法例如如下所述。首先，将包含陶瓷原料粉末和粘合剂的原料浆料通过刮刀法等成型为片状。接着，将片状成型物干燥而得到长条的生片(green sheet)。接着，切割该长条的生片而制作具有规定的尺寸的生片。然后，对该生片进行烧成。
在对生片进行烧成时，为了有效地使用炉、并且削减电力成本而批量生产，通常使用在搁板(承烧板)上叠合配置多个生片、并在该状态下对生片进行烧成的方法。
若多个生片以彼此接触的状态叠合并在该状态下进行烧成，则产生下述问题：烧成之后，片彼此牢固地附着而无法剥离或想要进行剥离时发生破裂。特别是利用使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜作为基材膜、在该基材膜上涂敷原料浆料并进行成型的方法得到的生片，其的与基材膜接触的表面变得平滑。因此，在生片彼此介由与基材膜接触的表面叠合的情况下，烧成后的片彼此特别牢固地附着。
因此，例如日本特开平3-60469号公报公开了一种陶瓷片的制造方法，其中，在将生片彼此叠合时，在生片之间散布、夹设作为脱模粉末的无机粉末，使生片彼此不直接接触。
但是，如日本特开平3-60469号公报所记载的以往的方法那样将作为脱模粉末的无机粉末夹设于生片之间时，烧成后，为了除去无机粉末，需要将片一张一张地进行清洗。通常，需要将附着的粉末通过机械方式去除、用超声波等在水中冲洗、然后将其干燥，必须准备用于该操作的装置。因此，这种操作费工夫，并且在所制造的陶瓷片为薄膜片时该操作成为片破裂、使成品率降低的主要原因。
发明内容
以下，将揭示本发明的一个或多个实施方式。
[1]一种陶瓷片，其为具备具有多个粒子痕的主面的陶瓷片，其中，多个粒子痕的平均宽度为0.2～50μm且沿着片厚度方向的平均深度为0.1～25μm，多个粒子痕的宽度的变异系数为0.23以上。
[2]根据[1]所述的陶瓷片，其中，多个粒子痕中的一部分粒子痕的内表面为曲面，多个粒子痕中的另一部分粒子痕的内表面的至少一部分上设有凹凸。
[3]根据[1]或[2]所述的陶瓷片，其中，多个粒子痕中的至少一部分粒子痕的最大宽度位于在片厚度方向上比主面更靠近其底侧的位置。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的陶瓷片，其中，多个粒子痕的一部分彼此重合或彼此接触。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的陶瓷片，其中，多个粒子痕的深度的变异系数为0.25以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的陶瓷片，其中，多个粒子痕中的一部分粒子痕的深度为0.05～0.4μm，多个粒子痕中的另一部分粒子痕的深度为0.8～6μm。
[7]一种陶瓷片的制造方法，其具有：使平均粒径0.1～50μm的有机粒子附着在生片的至少一个面上的工序；准备多个附着有有机粒子的生片并将多个生片直接叠合而制成层叠体的工序；和在该层叠体的状态下对生片进行烧成的工序。
[8]一种陶瓷片的制造方法，其具有：使平均粒径0.1～50μm的粒子附着在基材膜的一个面上的工序；在基材膜的附着有粒子的面上涂敷包含陶瓷原料粉末和粘合剂的原料浆料、将所得到的涂膜干燥并剥离而得到生片的工序；准备多个该生片并将多个生片直接叠合而制成层叠体的工序；和在该层叠体的状态下对生片进行烧成的工序。
[9]根据[7]或[8]所述的陶瓷片的制造方法，其中，有机粒子或粒子的形状为球状。
根据本发明，可以提供能够简化工序及降低成本并且可以得到具有充分的弯曲强度的陶瓷片的陶瓷片的制造方法、以及能够利用该制造方法制造的陶瓷片。
附图说明
为了更好地理解前述的目的和其它目的、方面和优点，以下将参照附图对本发明的优选实施方式进行详细描述。
图1是示出生片的一个方式的示意性截面图。
图2A是示出第一实施方式的生片上附着有有机粒子的状态的概略放大端视图，图2B是图2A中虚线所示的区域的放大图，图2C是图2A中点划线所示的区域的放大图。
图3是示出第二实施方式的生片上附着有粒子的状态的概略放大端视图。
图4A是示出第一实施方式的陶瓷片的一部分的概略放大端视图，图4B是图4A中虚线所示的区域的放大图，图4C是图4A中点划线所示的区域的放大图。
图5是示出第二实施方式的陶瓷片的一部分的概略放大端视图。
图6A、6B是示出陶瓷片的一部分的SEM图像。
图7A、7B是示出陶瓷片的一部分的截面SEM图像。
图8是示出印刷后的生片的一部分的截面SEM图像。
具体实施方式
以下详细说明本发明的一个实施方式，但本发明不受其限定。以下参照附图对本发明的一个方面的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，对于相同要素或具有相同功能的要素使用相同符号并且省略重复的说明。
＜第一实施方式的陶瓷片的制造方法＞
第一实施方式的陶瓷片的制造方法具有：使平均粒径0.1～50μm的有机粒子附着在生片的至少一个面上的工序；准备多个附着有有机粒子的生片并将多个生片直接叠合而制成层叠体的工序；和在该层叠体的状态下对生片进行烧成的工序。
根据所述制造方法，会在生片的至少一个面上形成来自有机粒子的粒子痕。因此，即使在直接叠合多个生片而成的层叠体的状态下进行烧成，烧成后也可以较容易地将片彼此剥离。另外，在对生片进行烧成时，有机粒子会烧掉，因此可以减少烧成后除去粒子的麻烦。进一步地，本实施方式的制造方法仅实施使有机粒子附着于生片这一非常简单的处理，通过该处理得到的陶瓷片的特性不会发生大的变化。因此，本实施方式的制造方法可以在不使通过以往的制造方法得到的陶瓷片的特性发生大的变化的情况下实现工序简化及成本降低。
以下对第一实施方式的陶瓷片的制造方法进行详细说明。
(生片的准备)
在本工序中准备生片。所准备的生片没有特别限定，例如可以使用利用以下方法得到的生片。即，可以在基材膜的一个面上涂敷包含陶瓷原料粉末和粘合剂的原料浆料，将所得到的涂膜干燥并剥离，从而得到生片。
图1是示出通过上述方法得到的生片的一个方式的示意性截面图。图1中的生片1具有与基材膜接触的第一表面1a、和位于与基材膜接触的表面的相反侧的第二表面1b。这些表面中，与位于相反侧的第二表面1b相比，与基材膜接触的第一表面1a为平滑的表面。
原料浆料例如可以通过将陶瓷原料粉末和粘合剂与溶剂混合来制备。
可以通过常规方法、例如刮刀法、挤出成型法或轧辊法等将原料浆料涂敷在基材膜上。
作为基材膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜。若使用长条的膜作为基材膜，也可以得到长条的生片。长条的生片可以在被切割为规定的尺寸后供于后一工序，也可以不切割而直接将长条的生片供于后一工序，此后再切割成规定的尺寸。
生片的尺寸及厚度可考虑制造目标的陶瓷片的尺寸及厚度、以及烧成所引起的收缩率来决定。例如，可以按照使最终得到的陶瓷片具有5～200cm2的面积且具有50～300μm的厚度的方式来决定本实施方式的制造方法中使用的生片的大小及厚度。
可以根据制造目标的陶瓷片适当选择陶瓷原料粉末。例如，可以使用氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛、二氧化硅、莫来石、堇青石、尖晶石、镁橄榄石、钙长石、钡长石、顽灰石、氮化铝及氮化硅等各种陶瓷。
在制造目标的陶瓷片为例如作为固体氧化物型燃料电池(以下记作“SOFC”)的固体电解质使用的电解质片时，作为陶瓷原料粉末，使用构成电解质片的固体电解质材料的原料。这种情况下，可以使用例如氧化锆系陶瓷作为原料。具体而言，可例示含有稳定剂的氧化锆，所述稳定剂为选自下述中的至少任意一种：MgO、CaO、SrO及BaO等碱土金属氧化物；Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3及Yb2O3等稀土元素氧化物；以及，Bi2O3及In2O3等氧化物。进一步地，作为其它添加剂，可以包含选自SiO2、Ge2O3、B2O3、SnO2、Ta2O5及Nb2O5中的任意一种氧化物。从确保高水平的氧离子传导性、强度及韧性的观点出发，可以使用稳定化氧化锆，所述稳定化氧化锆包含以氧化物换算的合计量计比例为8～15摩尔％的选自由钪、钇、铈、钆及镱组成的组中的至少任意一种稀土元素。
此外，作为固体电解质材料的原料，还可以使用在CeO2或Bi2O3中添加有选自CaO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dr2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、PbO、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5及Nb2O5等中的至少任意一种的氧化铈系或铋系的氧化物。另外，还可以使用LaGaO3等镓酸盐系的氧化物。
用于生片的制作的粘合剂的种类没有限制，可以从以往的陶瓷片的制造方法中公知的有机粘合剂及无机粘合剂中适当选择。
作为有机粘合剂，可例示乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、丙烯酸酯系及甲基丙烯酸酯系共聚物、乙酸乙烯酯系共聚物、马来酸系共聚物、乙烯醇缩乙醛系树脂、乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯醇系树脂、乙基纤维素等纤维素类及蜡类等。这些中，从生片的成型性和/或强度、特别是为了批量生产而大量烧成时的热分解性等角度出发，有机粘合剂可以是使单体聚合或共聚而得到的数均分子量为20000～200000或50000～100000的丙烯酸酯系及甲基丙烯酸酯系共聚物，所述单体为选自下述中的至少1种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子数20以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等具有羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单异丙酯等马来酸半酯等含羧基单体等。即，该共聚物的数均分子量的下限可以是20000或50000，其上限可以是200000或100000。这些有机粘合剂可以单独使用，此外也可以根据需要将两种以上适当组合使用。有机粘合剂可以是含有60质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体的共聚物。
作为无机粘合剂，可以使用例如选自氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶及氧化钛溶胶等中的至少任意一种。
原料浆料中的陶瓷原料粉末与粘合剂的质量比没有特别限定。相对于陶瓷原料粉末100质量份，例如粘合剂可以为5～30质量份，可以为10～20质量份。可以考虑原料粉末的粒径、制造目标的陶瓷片所要求的强度及柔软性等适当选择粘合剂量。
原料浆料中所使用的溶剂的种类没有限制，可以从以往的陶瓷片的制造方法中公知的溶剂中适当选择。例如，可以将从下述中适当选择的溶剂单独使用或将两种以上适当混合使用：水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；等。可以考虑生片成型时的原料浆料的粘度来适当调节溶剂的使用量。例如，可以按照使浆料粘度达到1～20Pa·s(10～200泊)或1～5Pa·s(10～50泊)的范围的方式来调整。
原料浆料中，可以根据需要进一步添加分散剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂和/或消泡剂等。例如，为了促进陶瓷原料粉末的反絮凝和/或分散而添加分散剂。作为分散剂，可例示：聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质；柠檬酸、酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物及其铵盐或胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物及其铵盐；等。例如，为了对生片赋予柔软性而添加增塑剂。作为增塑剂，可例示：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；邻苯二甲酸聚酯类；丙二醇等二醇类；二醇醚类；等。
(有机粒子的附着)
本工序中，使有机粒子附着在生片的至少一个面上。要进行有机粒子的附着的生片的面可以是第一表面，也可以是第二表面，还可以是两面。这些中，从使烧成后的陶瓷片更容易剥离的观点出发，可以使有机粒子附着在更平滑的第一表面。在本实施方式中，使有机粒子以残留粒子痕的方式附着在生片的至少一个面上。
作为使有机粒子以残留粒子痕的方式附着在生片上的方法，没有特别限定，可列举例如：将有机粒子与粘合剂及溶剂混合而制备浆料，将其涂敷(印刷)在生片上的方法；将有机粒子配置在生片上之后，使用加压片等按压有机粒子而将其压入生片的方法；在用溶剂等使生片的表面润湿、在生片上散布有机粉末的方法；通过喷雾等将分散在溶剂中的有机粉末散布在生片表面的方法等。
作为将浆料涂敷在生片上的方法，可以应用通常的方法，例如丝网印刷法、狭缝模涂布、唇形涂布机、凹版涂布机等。
作为浆料中使用的粘合剂，没有特别限定，可列举例如纤维素系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、丁缩醛树脂等。这些中，可以使用乙基纤维素或丁缩醛树脂。作为浆料中使用的溶剂，没有特别限定，可列举例如α-萜品醇、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、乙酸异冰片酯等。此外，浆料中还可以加入分散剂、流平剂、粘性调节剂等。
有机粒子的材质没有特别限定，从可以更高效地在生片上留下粒子痕的观点出发，可以使用显示出高硬度的有机粒子。作为有机粒子的具体例，可列举聚(甲基)丙烯酸酯树脂等。需要说明的是，作为聚(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可以使用日本触媒公司制EPOSTAR、综研化学株式会社制MX80H3wT等。这些粒子可以以单一品种来使用，或者将多个品种混合使用。
有机粒子的平均粒径为0.1～50μm。由此，不会使所得到的陶瓷片的弯曲强度降低，并且可以在烧成后比较容易地将片彼此剥离。有机粒子的平均粒径的下限可以为0.5μm以上，可以为1μm以上，可以为1.5μm以上。有机粒子的平均粒径的上限可以为30μm以下，可以为20μm以下，可以为10μm以下。需要说明的是，本说明书中，粒子的平均粒径是指：由通过利用激光衍射法的粒度分布测定而得到的粒度分布求出的、相当于体积累积50％的粒径(d50)。粒子的平均粒径可以使用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制)来测定。
有机粒子的形状没有特别限定，可以为球状。附着在生片上的有机粒子的至少一部分可以是聚集的。即，可以在生片的至少一个面上附着有由多个有机粒子构成的团簇。
(层叠体的形成)
本工序中，准备多个通过上述方法而附着有有机粒子的生片，将这些多个生片直接叠合而制成层叠体。
将生片彼此叠合时的生片朝向没有特别限定，可以按照使附着有有机粒子的面与未附着有机粒子的面彼此邻接的方式进行叠合。即，在附着有有机粒子的面为第一表面的情况下，可以按照使第一表面与第二表面邻接的方式叠合生片。在附着有有机粒子的面为第二表面的情况下，可以按照与第一表面邻接的方式进行叠合。特别地，根据本实施方式的制造方法，即使在未对平滑的第一表面进行处理的情况下，也可以通过使其与附着有有机粒子的第二表面邻接而使烧成后的陶瓷片容易剥离。
需要说明的是，为了更好地防止生片彼此的附着，可以在生片上进一步散布有机粉末而使其夹在叠合的生片之间。需要说明的是，作为有机粉末，可以使用例如天然有机质粉末或三聚氰胺氰脲酸酯等升华性树脂粉末等合成有机树脂粉末等。其中，可以使用小麦粉、玉米淀粉(Corn Starch)、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等淀粉质粉末。有机粉末的使用量例如相对于生片面积为0.005～2mg/cm2左右。
层叠体例如按照生片的第一表面及第二表面沿着承烧板的表面的朝向配置在承烧板上。层叠体中所叠合的生片的张数没有特别限定，例如为2～40张或3～20张。作为承烧板，可以使用制作陶瓷片时所使用的公知的陶瓷承烧板。
(生片的烧成)
本工序中，在层叠体的状态下对生片进行烧成。具体的烧成条件没有特别限制，可以使用对生片进行烧成的公知方法。即，可以根据生片中所使用的原料选择合适的温度条件及时间条件，按照得到具有目标晶体结构的烧结体的方式来进行加热烧成。作为一例，为了从生片中除去粘合剂及溶剂等有机成分，首先，在150～600℃或250～500℃下对生片进行5～80小时左右热处理。接着，可以在空气气氛下或低氧浓度气氛下在1000～1800℃或1200～1600℃下对生片进行2～10小时左右烧成。
通过从烧成后的层叠体中一张一张地剥离陶瓷片，从而得到陶瓷片。根据本实施方式的制造方法，能够在不使陶瓷片破损的情况下将层叠体分成一张一张的片。
＜第二实施方式的陶瓷片的制造方法＞
第二实施方式的陶瓷片的制造方法具有：使平均粒径0.1～50μm的粒子附着在基材膜的一个面上的工序；在基材膜的附着有粒子的面上涂敷包含陶瓷原料粉末和粘合剂的原料浆料、将所得到的涂膜干燥并剥离而得到生片的工序；准备多个该生片并将多个生片直接叠合而制成层叠体的工序；和在该层叠体的状态下对生片进行烧成的工序。
根据所述制造方法，会在生片的表面上形成来自附着于基材膜的粒子的粒子痕。因此，即使在直接叠合多个生片而成的层叠体的状态下进行烧成，烧成后也可以较容易地将片彼此剥离。进一步地，本实施方式的制造方法仅实施使粒子附着于基材膜这一非常简单的处理，通过该处理得到的陶瓷片的特性不会发生大的变化。因此，本实施方式的制造方法可以在不使通过以往的制造方法得到的陶瓷片的特性发生大的变化的情况下实现工序的简化及成本降低。
以下对第二实施方式的陶瓷片的制造方法进行详细说明。
(粒子的附着)
本工序中，使粒子附着在基材膜的一个面上。粒子可以是无机粒子，也可以是有机粒子。作为有机粒子，可以使用上述的平均粒径0.1～50μm的有机粒子。作为无机粒子，可以使用例如平均粒径0.1～50μm的氧化铝粒子、二氧化硅粒子、碳粒子等。粒子的形状没有特别限定，例如为球状。基材膜上的粒子的至少一部分可以是聚集的。即，可以在基材膜的一个面上附着有由多个粒子构成的团簇。另外，这些粒子可以以单一品种来使用，或者将多个品种混合使用。
作为使粒子附着于基材膜的方法，没有特别限定，可列举例如：将粒子与粘合剂及溶剂混合而制备浆料或稀悬浮液，将其涂敷(印刷)在基材膜上的方法；涂布的方法；散布的方法等。作为粘合剂、溶剂等，可以使用在第一实施方式中的有机粒子的附着中所例示的物质等。需要说明的是，本实施方式的制造方法中，并非必须以残留粒子痕的方式使粒子附着在基材膜上，只要在后一工序中涂敷原料浆料时基材膜上残留有附着的粒子即可。
在使用有机粒子作为粒子的情况下，在后一工序中剥离涂膜时，有机粒子可以残留在基材膜上，也可以转印到生片上。这是由于，有机粒子即使存在于生片上也会在烧成时消失，不会产生除去有机粒子的麻烦。另一方面，在使用无机粒子作为粒子的情况下，在后一工序中剥离涂膜时，需要以使无机粒子残留在基材膜上的方式使无机粒子附着在基材膜上。
(生片的制作)
本工序中，在基材膜的附着有粒子的面上涂敷包含陶瓷原料粉末和粘合剂的原料浆料，将所得到的涂膜干燥并剥离而得到生片。本工序除了将原料浆料涂敷在基材膜的附着有粒子的面上这一点以外，可以应用与第一实施方式中的生片的准备相同的方法。
(层叠体的形成)
本工序中，准备多个通过上述方法制作的生片，将这些多个生片直接叠合而制成层叠体。
将生片彼此叠合时的生片的朝向没有特别限定，可以使与基材接触的面彼此邻接，也可以使与基材接触的面的相反侧的面彼此邻接，还可以使基材所接触的面和与基材接触的面的相反侧的面邻接。这些中，可以是按照使基材所接触的面和与基材接触的面的相反侧的面邻接的方式来叠合全部生片的方式，即，使基材所接触的面、或与基材接触的面的相反侧的面中的仅任意一面为上表面来层叠生片的方式。此外的条件可以应用与上述第一实施方式的层叠体的形成相同的条件。
(生片的烧成)
本工序中，在层叠体的状态下对生片进行烧成。烧成的条件可以设为与第一实施方式的生片的烧成相同的条件。
通过从烧成后的层叠体中一张一张地剥离陶瓷片，从而得到陶瓷片。根据本实施方式的制造方法，能够在不使陶瓷片破损的情况下将层叠体分成一张一张的片。
＜生片＞
本实施方式的生片的至少一个表面具有来自平均粒径0.1～50μm的粒子(有机粒子)的粒子痕。本实施方式的生片可以在至少一个表面上形成有宽度为0.5μm以上且50μm以下、深度为0.2μm以上且25μm以下的凹部。这种凹部可以形成在生片整体上，也可以形成在其一部分上。
这些生片例如可以通过上述第一实施方式中的有机粒子的附着或第二实施方式中的生片的制作的工序来制作。根据所述生片，由于形成有合适尺寸的粒子痕或凹部，因此即使对直接叠合该生片而成的层叠体进行烧成，烧成后也可以较容易地将片彼此剥离。
接着，边参照图2A～2C边说明通过第一实施方式的制造方法制造的生片的结构例。图2A是示出第一实施方式的生片上附着有有机粒子的状态的概略放大端视图。图2B是图2A中虚线所示的区域的放大图。图2C是图2A中点划线所示的区域的放大图。如图2A～2C所示，在生片1的第一表面1a上附着有多个有机粒子10。多个有机粒子10被不规则地配置于第一表面1a。第一实施方式中，各有机粒子10的一部分埋入到生片1中，但不限于此。
如图2B所示，多个有机粒子10由单一品种构成或混合有多个品种。任意情况下，多个有机粒子10例如包含大小(粒径)彼此不同的有机粒子。另外，多个有机粒子10也可以包含大小(粒径)彼此相同的有机粒子(参照图2A)。在多个有机粒子10中最小的有机粒子的粒径例如为0.2～1μm，在多个有机粒子10中最大的有机粒子的粒径例如为50～100μm。另外，在多个有机粒子10中较小的有机粒子的粒径例如为2～5μm，在多个有机粒子10中较大的有机粒子的粒径例如为10～15μm。多个有机粒子10的平均粒径如上所述。例如，通过使生片1的第一表面1a由于熔化等而柔软化，不论有机粒子10的质量如何，有机粒子10都会变得容易埋入到生片1中。由此，可以良好地提高后文所说明的陶瓷片的表面积。
如图2C所示，在第一表面1a上附着有多个有机粒子10的团簇11。团簇11的至少一部分埋入到生片1中。在团簇11埋入到生片1中的情况下，可以良好地提高后文所说明的陶瓷片的表面积。而且，一部分有机粒子10可以有超过一半被埋入到生片1中。从之后除去有机粒子10的观点出发，各有机粒子10的一部分可以从生片1露出。有机粒子10相对于生片1的埋没程度可以彼此不同。例如，彼此具有相同大小(粒径)的2个有机粒子10的埋没程度也可以彼此不同(参照图2A。)
接着，边参照图3边说明通过第二实施方式的制造方法制造的生片的结构例。图3是示出第二实施方式的生片上附着有粒子的状态的概略放大端视图。如图3所示，在生片1上附着有多个粒子20。多个粒子20与第一实施方式同样地包含较小的粒子和较大的粒子。多个粒子20被不规则地配置在生片1内。第二实施方式中，各粒子20大部分埋入到生片1的第一表面1a。第二实施方式中，多个粒子20中除了与基材膜(未图示)接触的部位以外均被生片1包覆。因此，第二实施方式中，也是各粒子20的超过一半被生片1包覆且各粒子20的一部分从生片1露出。
＜陶瓷片＞
实施方式的陶瓷片的至少一个面上具有多个粒子痕，该粒子痕的平均宽度为0.2～50μm且平均深度为0.1～25μm。另外，本实施方式的陶瓷片可以在至少一个表面上具有来自平均粒径0.1～50μm的粒子(有机粒子)的粒子痕。
这些陶瓷片例如可以通过上述的第一实施方式或第二实施方式的陶瓷片的制造方法来制造。根据所述陶瓷片，由于形成有合适尺寸的粒子痕，因此即使对直接叠合生片而成的层叠体进行烧成，烧成后也可以比较容易地将片彼此剥离。
关于陶瓷片的粒子痕，在从片厚度方向观察时，粒子痕的形状可以为圆形，另外内表面可以为曲面。这样的粒子痕可以通过在上述的陶瓷片的制造方法中使用球形的粒子而形成。需要说明的是，粒子的平均粒径小、例如小于1.5μm时，即使使用球形的粒子，有时粒子痕的形状也不成为圆形、或者粒子痕的内表面也不成为曲面。即使在这种情况下，也满足陶瓷片的粒子痕的平均宽度为0.2～50μm且平均深度为0.1～25μm的必要条件。
陶瓷片的粒子痕的宽度例如相当于从片厚度方向观察时的粒子痕的最大宽度，但不限于此。粒子痕的宽度及深度例如可使用激光显微镜测定。例如，首先，对于存在于陶瓷片表面的规定区域的全部粒子痕，使用超深度彩色3D形状测定显微镜等拍摄该规定区域的图像。接着，对该图像进行形状分析，制作上述规定区域的粒子痕的形状轮廓数据。接着，使用该形状轮廓数据计算各粒子痕的宽度及深度。然后由该计算结果来计算粒子痕的平均宽度及平均深度。从计算的高效化等观点出发，粒子痕的宽度可以设为圆等效直径。需要说明的是，上述规定区域可以是包含陶瓷片的中心的区域。
以下说明粒子痕的宽度及深度的测定方法的具体例。首先，以通过多个粒子痕的中心的线为基线，将利用上述显微镜等拍摄的陶瓷片的表面图像(相当于XY轴)与粒子痕的形状轮廓数据(相当于Z轴)叠合。然后，将通过拍摄图像中的粒子痕的最外周轮廓部与上述形状轮廓数据的交点的面设为基底面。由基底面中的粒子痕的最外周轮廓的形状来确定粒子痕的基底面形状。对于能够将基底面形状确定为圆的粒子痕，该粒子痕的宽度设为其最外周轮廓与上述形状轮廓数据的2个交点间的距离。对于不能将基底面形状确定为圆的粒子痕，关于其粒子痕的宽度，首先测定或计算其面积。然后，计算假定为圆时该面积的半径。将该半径的2倍长度设为不能将基底面形状确定为圆的粒子痕的宽度。另一方面，粒子痕的深度设为上述形状轮廓数据中的、从上述基线至最低点的法线距离。
接着，边参照图4A～4C边说明通过第一实施方式的制造方法制造的陶瓷片的结构。图4A是示出第一实施方式的陶瓷片的一部分的概略放大端视图。图4B是图4A中虚线所示的区域的放大图。图4C是图4A中点划线所示的区域的放大图。如图4A～4C所示，在陶瓷片30的主面30a中设有多个粒子痕31。从片厚度方向观察时，多个粒子痕31被不规则地配置。在陶瓷片30为例如SOFC用的电解质片时，主面30a上可形成有电极用的导电层等薄膜。需要说明的是，虽然未图示，但是在片厚度方向上位于与主面30a相反侧的另一主面上也可以设置多个粒子痕，该另一主面上也可以不设置粒子痕。
多个粒子痕31中包含多种粒子痕。例如，如图4B所示，多个粒子痕31包含具有较小宽度W1的痕32和具有较大宽度W2的痕33。痕32、33是分别以单一有机粒子10为模型而形成的凹部(参照图2B)。从片厚度方向观察时，痕32、33的形状为圆形且痕32、33的内表面为曲面，但不限于此。图4B中彼此相邻的痕32、32的最短距离SD例如为小于0.1μm。痕32、33的宽度在片厚度方向上从片的底部向主面30a逐渐变宽。痕32的宽度W1例如为1.5～3μm，痕33的宽度W2例如为7～12μm。痕32、33的宽度W1、W2分别相当于在主面30a中的宽度(最大宽度)。另外，在片厚度方向上，痕32的深度DE1例如为0.05～0.4μm，痕33的深度DE2例如为0.8～6μm。
在图4B中，彼此相邻的痕32、32是彼此分离的，但是也可以彼此接触，还可以彼此重合。即，彼此相邻的粒子痕31彼此的最短距离可以为0。另外，虽然未图示，但3个以上的粒子痕31(即，多个粒子痕31的一部分)可以彼此重合，也可以彼此接触。换言之，多个粒子痕31中所含的少数粒子痕或多数粒子痕可以通过彼此重合或彼此接触而形成组合痕。该组合痕的内表面可以设有凹凸。
例如，如图4C所示，多个粒子痕31包含具有与痕32、33不同形状的痕34、35。痕34是以由多个有机粒子10构成的团簇11为模型而形成的凹部，是组合痕的一种(参照图2C)。痕34的内表面的至少一部分，设置有与多个有机粒子10的表面相应的凹凸。因此，陶瓷片30的主面30a上设置有具有作为曲面的内表面的痕32、33和具有设有凹凸的内表面的痕34这两者。
痕35是以多个有机粒子10中的、其超过一半被埋入生片1的球状粒子为模型而形成的凹部(参照图2C)。在痕35的入口处，由在陶瓷片30中描绘出痕35的部分形成檐36。另外，痕35的内表面与痕32、33的内表面同样地为曲面。因此，痕35的截面形状与半圆形相比更接近圆形。由此，痕35的宽度在片厚度方向上从底部向主面30a逐渐变宽、并且从中途开始逐渐变窄。即，不同于痕32、33的是，痕35的最大宽度位于在片厚度方向上比主面30a更靠近痕35的底侧的位置。换言之，痕35的最大宽度位于片厚度方向上主面30a与痕35的底之间。例如，痕35的最大宽度W3为主面30a处的痕35的宽度W4的1.05～3倍。例如，在痕35为球状且最大宽度W3为宽度W4的1.1倍的情况下，痕35是以一半以上(65％左右)被埋入生片1的有机粒子10为模型而形成的，在痕35为球状且最大宽度W3为宽度W4的3倍的情况下，痕35是以几乎全部(97％左右)被埋入生片1的有机粒子10为模型而形成的。需要说明的是，痕35与痕32、33同样地基于单一的有机粒子而形成，但不限于此。
包括上述的痕32～35等的多个粒子痕31的平均宽度例如为0.2～50μm。而且，多个粒子痕31的宽度的变异系数(Cv值)例如为0.23以上。该变异系数的下限值可以为0.25，可以为0.26，可以为0.3，可以为0.35。多个粒子痕31的宽度的变异系数的上限值没有特别限定，例如可以为2，可以为1。另外，多个粒子痕31的平均深度例如为0.1～25μm。而且，多个粒子痕31的深度的变异系数例如为0.25以上。该变异系数的下限值可以为0.26，可以为0.3，可以为0.35，可以为0.4，可以为0.5，可以为0.55，可以为0.6。多个粒子痕31的深度的变异系数的上限值没有特别限定，例如可以为2，可以为1。
多个粒子痕31的宽度的变异系数相当于该宽度的标准偏差除以平均宽度而得到的值(宽度的标准偏差/平均宽度)。同样地，多个粒子痕31的深度的变异系数相当于该深度的标准偏差除以平均深度而得到的值(深度的标准偏差/平均深度)。多个粒子痕31的宽度的标准偏差和多个粒子痕31的深度的标准偏差分别可以利用下式计算。下式中，σ表示标准偏差，x表示各粒子痕的宽度或深度，xave表示平均宽度或平均深度，n表示粒子痕的测定个数。
以下说明当采用与第一实施方式的制造方法不同的制造方法时有可能无法制造陶瓷片30的理由。作为与第一实施方式的制造方法不同的制造方法，可列举使用压模等模型的制造方法(以下记作比较制造方法)。上述比较制造方法中，通常在模型中设置规则的凹凸，因此陶瓷片的表面设有规则的凹部。即，在使用压模等模型的上述比较制造方法中，在陶瓷片的表面设置呈现相同形状及相同尺寸的多个凹部。这种情况下，存在凹部的宽度的变异系数被设定得较小的倾向，例如该变异系数可以达到小于0.10。
与此相对，在如第一实施方式那样使用有机粒子10来制造多个陶瓷片30的情况下，设在陶瓷片30的主面30a的多个粒子痕31的宽度的变异系数为0.23以上，为使用压模等的情况下通常无法得到的值。由此，多个粒子痕31的宽度的变异系数在上述范围内的陶瓷片30是通过上述比较制造方法无法得到的，但是可通过实施第一实施方式的制造方法得到。
接着，与利用上述比较制造方法制造的陶瓷片对比地说明利用第一实施方式的制造方法制造的陶瓷片30的作用效果。
如上所述，在利用上述比较制造方法制造的陶瓷片的表面上设有呈现相同形状及相同尺寸的多个凹部。这种陶瓷片有时极其不耐受沿着特定方向的力。与此相对，第一实施方式的陶瓷片30的主面30a上所设有的多个粒子痕31的宽度的变异系数为0.23以上。因此，在陶瓷片30的主面30a上，设有例如包括具有彼此差异大的宽度的痕32、33等在内的多个粒子痕31。由此，可以防止陶瓷片30不耐受沿着特定方向的力。而且，如上所述，第一实施方式中采用使有机粒子附着于生片的表面这一非常简单的处理。因此，第一实施方式还能够简化工序及降低成本、并且可以提供具有充分的弯曲强度的陶瓷片30。
另外，上述比较制造方法中，在陶瓷片上设置均匀且微细的凹部，因此需要通过精密加工得到的具有微细的凹凸表面的模型。因此，制造该模型所需要的成本变高。而且，根据模型的材质，该模型的表面会随着使用而平滑化。因此，在利用上述比较制造方法批量生产陶瓷片时，需要定期更换模型。由此，上述比较制造方法与第一实施方式的制造方法相比，有成本变高的倾向。从这样的观点出发，通过实施第一实施方式的制造方法，还能够使批量生产陶瓷片的成本降低。
第一实施方式中，痕32、33的内表面为曲面，痕34的内表面设有凹凸。这种情况下，可以良好地防止陶瓷片30不耐受沿着特定方向的力。
第一实施方式中，痕35的最大宽度位于在片厚度方向上比主面30a更靠近其底侧的位置。这种情况下，在痕35的入口处，由在陶瓷片30中描绘出痕35的部分形成檐36。在陶瓷片30的主面30a上形成有导电层等薄膜时，构成该薄膜的材料会填充到痕35中。这种情况下，通过形成于痕35的入口处的檐36而发挥出锚定效果，因此，上述薄膜变得不易从陶瓷片30的主面30a剥离。
需要说明的是，例如在使用上述比较制造方法的模型在陶瓷片上形成凹部时，即使形成了相当于上述檐的结构，上述结构也会在将上述模型从陶瓷片分离时被破坏。因此可以说，在采用上述比较制造方法时不可能在凹部的入口处形成檐。另外，例如在使用无法通过烧成除去的无机粒子在陶瓷片上形成粒子痕时，相当于上述檐的结构会在利用清洗等强制除去无机粒子时被破坏。与此相对，如第一实施方式那样使用有机粒子10的情况下，可以在不破坏作为檐36而形成的部分的情况下除去有机粒子10。因此可以说，通过应用第一实施方式的制造方法，首次能够实现使形成于痕35的檐36残存于陶瓷片30。
第一实施方式中，多个粒子痕31的一部分可以彼此重合或彼此接触。利用上述比较制造方法在陶瓷片的表面形成多个凹部时，多个凹部是彼此分离的。即，通过实施第一实施方式的制造方法，能够得到在多个粒子痕31中可具有彼此重合或彼此接触的一部分粒子痕的陶瓷片30。
第一实施方式中，多个粒子痕31的深度的变异系数为0.25以上。在如上述比较制造方法那样使用压模等的情况下，通常是无法得到这样的变异系数的。即，通过实施第一实施方式的制造方法，能够得到多个粒子痕31的深度的变异系数在上述范围内的陶瓷片30。
第一实施方式中，包含在多个粒子痕31中的痕32的深度DE1为0.05μm以上且0.4μm以下，包含在多个粒子痕31中的痕33的深度DE2为0.8μm以上且6μm以下。在如上述比较制造方法那样使用压模等的情况下，通常是无法得到这样包含具有彼此差异大的深度的痕32、33的多个粒子痕31的。即，通过实施第一实施方式的制造方法，能够得到设有包括痕32、33在内的多个粒子痕31的陶瓷片30。
接着，边参照图5边说明利用第二实施方式的制造方法制造的陶瓷片的结构。图5是示出第二实施方式的陶瓷片的一部分的概略放大端视图。如图5所示，在陶瓷片40的主面40a上设有多个粒子痕41。与第一实施方式同样地，从片厚度方向观察时，多个粒子痕41被不规则地配置。第二实施方式中，超过一半的粒子痕41(即，粒子痕41的全部或几乎全部)的最大宽度位于在片厚度方向上比主面40a更靠近粒子痕41的底侧的位置，但不限定于此。多个粒子痕41的宽度及深度的变异系数分别为与第一实施方式相同的范围。
这样的第二实施方式也发挥出与第一实施方式相同的作用效果。而且，第二实施方式中，描绘出粒子痕41的部分的超过一半形成檐42。因此，例如在主面40a上形成有导电层等薄膜时，该薄膜变得不易从陶瓷片40的主面40a剥离。
实施例
以下列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
＜实施例1＞
(第一例的有机粒子糊的制备)
将乙基纤维素(约49％乙氧基)10(和光纯药工业株式会社制)8.2g溶解于α-萜品醇(关东化学株式会社制)73.8g中，作为糊用的粘合剂溶液。向得到的粘合剂溶液82g中加入作为有机粒子的EPOSTARMA1002(日本触媒制、平均粒径2μm)40g，用刮铲进行混合，得到第一例的有机粒子糊。
(第一例的生片的制作)
作为原料粉末，使用固溶有10摩尔％氧化钪、1摩尔％氧化铈的稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学工业公司制、商品名“10Sc1CeSZ”、d50：约0.5μm)。相对于该原料粉末100质量份，将包含甲基丙烯酸系共聚物的粘合剂(数均分子量：100000、玻璃化转变温度：0℃)以固态成分换算计18质量份、作为分散剂的市售的聚羧酸酯型高分子分散剂2质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3质量份和作为溶剂的甲苯/乙酸乙酯(质量比＝1/1)的混合溶剂50质量份添加到装有氧化锆球的尼龙磨中，研磨40小时，从而制备浆料。将得到的浆料转移到具备锚型的搅拌机的带夹套的圆底圆筒型减压脱泡容器中，边使搅拌机以30rpm的速度旋转，边在夹套温度：40℃、减压下进行浓缩脱泡，将25℃下的粘度调整为3Pa·s，作为涂敷用的原料浆料。将该原料浆料在涂敷装置内利用刮刀法连续地涂敷在作为基材膜的PET膜上。在同一涂敷装置内，将PET膜上的涂膜在100℃下干燥约1小时，得到厚度约0.25mm、长条的固体电解质用生片。将该长条的生片从PET膜剥离后，利用使用模具的切割得到一条边为约160mm的大致正方形的生片。将这样得到的生片作为第一例的生片。需要说明的是，以下有时将生片中与基材膜即PET膜接触的面、即生片的第一表面记作“PET面”，将PET面的相反侧的不与基材膜接触的面、即生片的第二表面记作“Air面”。
(印刷)
使用丝网印刷机(Newlong公司制：LS-150型)且使用具有一条边为约155mm的大致正方形的图案的印版(丝网：Tetoron制、#500)，在第一例的生片的PET面上印刷第一例的有机粒子糊，并风干。使用Thomson刀从该生片的印刷面切出一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片。通过同样的操作得到10张一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片。
(烧成)
对于10张一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片，分别边在PET面上撒上市售的食品用玉米淀粉并用刷子使其展开至大致均匀，边按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到10张叠合着的陶瓷片(氧化锆片)。对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表1。
图6A、6B是示出陶瓷片的一部分的SEM图像。图7A、7B是示出陶瓷片的一部分的截面SEM图像。如图6A、6B及图7A、7B所示，在陶瓷片的主面上设有不规则排列的多种粒子痕。如图6B及图7A所示，确认了：在陶瓷片的主面上设有推测由有机粒子的团簇形成的粒子痕，在该粒子痕的表面设有凹凸。如图7B所示，一部分粒子痕的最大宽度位于在片方向上比主面更靠近其底侧的位置。特别是确认了：在图7B的纸面的左侧及右端分别设有由粒子痕描绘出的檐。
＜实施例2＞
(第二例的有机粒子糊的制备)
作为有机粒子，使用EPOSTAR MA1010(日本触媒制、平均粒径10μm)，除此以外与实施例1同样地操作，得到第二例的有机粒子糊。
(第二例的生片的制作)
作为原料粉末，使用固溶有10摩尔％氧化钪、1摩尔％氧化铈的稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学工业公司制、商品名“10Sc1CeSZ”、d50：约0.5μm)。相对于该原料粉末100质量份，将后述的粘合剂溶液117份、作为分散剂的市售的聚羧酸酯型高分子分散剂3质量份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯6质量份添加到装有氧化锆球的尼龙磨中，研磨40小时，从而制备浆料。将得到的浆料转移到具备锚型的搅拌机的带夹套的圆底圆筒型减压脱泡容器中，边使搅拌机以30rpm的速度旋转，边在夹套温度：40℃、减压下进行浓缩脱泡，将25℃下的粘度调整为2Pa·s，作为涂敷用的原料浆料。将该原料浆料在涂敷装置内连续涂敷在作为基材膜的PET膜上。在同一涂敷装置内，将PET膜上的涂膜在100℃下干燥约1小时，得到厚度约0.2mm、长条的固体电解质用生片。将该长条的生片从PET膜剥离后，利用使用模具的切割得到一条边为约160mm的大致正方形的生片。将这样得到的生片作为第二例的生片。需要说明的是，上述的粘合剂溶液是边在室温下搅拌由甲苯40质量份及2-丁酮60质量份构成的混合溶液、边向该混合溶液中缓缓加入聚乙烯醇缩丁醛系树脂(积水化学工业公司制BL1)17质量份而制备的。
(印刷)
使用丝网印刷机(Newlong公司制：LS-150型)且使用具有一条边为约155mm的大致正方形的图案的印版(丝网：Tetoron制、#500)，在第二例的生片的Air面印刷第二例的有机粒子糊，用热风循环式干燥机在80℃下干燥1小时。使用Thomson刀从该生片的印刷面切出一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片。通过同样的操作得到10张一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片。
图8是示出印刷后的生片的一部分的截面SEM图像。如图8所示，确认了：在第二例的生片的表面附着有多个尺寸的有机粒子。另外，确认了：在生片的表面还附着有一部分有机粒子的团簇。
(烧成)
对于10张一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片，分别边在PET面上撒上市售的食品用玉米淀粉并用刷子使其展开至大致均匀，边按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到10张叠合着的陶瓷片。对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表1。
＜实施例3＞
将作为有机粒子使用的EPOSTAR MA1010的量设为10g，除此以外与实施例2同样地操作，得到10张叠合着的陶瓷片。对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表1。
＜实施例4＞
(第四例的有机粒子糊的制备)
将乙基纤维素(约49％乙氧基)10(和光纯药工业株式会社制)8.2g溶解于α-萜品醇(关东化学株式会社制)73.8g中，作为糊用的粘合剂溶液。向得到的粘合剂溶液82g中添加作为有机粒子的EPOSTARMA1010(日本触媒制、平均粒径10μm)40g，用刮铲进行混合，得到第四例的有机粒子糊。
(向PET膜的印刷)
使用丝网印刷机(Newlong公司制：LS-150型)和具有一条边为约155mm的大致正方形的图案的印版(丝网：Tetoron制、#500)，通过每次印刷160mm宽度的PET膜地输送，在其上表面印刷第四例的有机粒子糊，然后使其通过80℃的热风室而进行干燥。
(生片的制作)
作为原料粉末，使用固溶有10摩尔％氧化钪、1摩尔％氧化铈的稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学工业公司制、商品名“10Sc1CeSZ”、d50：约0.5μm)。相对于该原料粉末100质量份，将包含甲基丙烯酸系共聚物的粘合剂(数均分子量：100000、玻璃化转变温度：0℃)以固态成分换算计18质量份、作为分散剂的市售的聚羧酸酯型高分子分散剂2质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3质量份和作为溶剂的甲苯/乙酸乙酯(质量比＝1/1)的混合溶剂50质量份添加到装有氧化锆球的尼龙磨中，研磨40小时，从而制备浆料。将得到的浆料转移到具备锚型的搅拌机的带夹套的圆底圆筒型减压脱泡容器中，边使搅拌机以30rpm的速度旋转，边在夹套温度：40℃、减压下进行浓缩脱泡，将25℃下的粘度调整为3Pa·s，作为涂敷用的原料浆料。将该原料浆料在涂敷装置内连续涂敷在上述得到的印刷有有机粒子糊的PET膜上。在同一涂敷装置内，将PET膜上的涂膜在100℃下干燥约1小时，得到厚度约0.2mm、长条的固体电解质用生片。通过将该长条的生片从PET膜剥离，得到在PET面侧埋入了有机粒子或具有有机粒子形凹陷的生片。使用模具，从这样的在PET面侧埋入了有机粒子或具有有机粒子形凹陷的生片的一部分上切出10张一条边为约150mm的大致正方形的生片。
(烧成)
对于10张一条边为约150mm的大致正方形的印刷后的生片，分别边在PET面上撒上市售的食品用玉米淀粉并用刷子使其展开至大致均匀，边按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到10张叠合着的陶瓷片。对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表1。
＜实施例5＞
作为有机粒子，使用丙烯酸类粒子(综研化学株式会社制MX80H3wT、平均粒径0.8μm)，除此以外与实施例1同样地操作，得到10张叠合着的陶瓷片。对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表1。
＜比较例1＞
准备10张第一例的生片。对于该10张生片，分别边在PET面上撒上市售的食品用玉米淀粉并用刷子使其展开至大致均匀，边按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到陶瓷片。对于10张叠合着的陶瓷片，对剥离容易性、粉末的飞散扩散、表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表2。
＜比较例2＞
准备10张第二例的生片。按照生片的Air面在下的方式取1张生片，在其上撒落约0.2g的氧化铝粉(昭和电工株式会社制“AL15-2”)，用刷子涂布至大致均匀。即，在生片的PET面涂布氧化铝粉。对于其余9张生片也实施同样的处理。将该10张生片按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到陶瓷片。对于10张叠合着的陶瓷片，对剥离容易性、粉末的飞散扩散、表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表2。
＜比较例3＞
(PET膜的粗糙化处理)
将与实施例1中作为基材膜而准备的膜同样的PET膜切割成一条边为约160mm的大致正方形。对该膜的表面进行喷砂处理、水洗、干燥，从而得到Ra＝0.6μm的表面。
(生片的制作)
将10张表面实施了喷砂处理的膜连接而成的膜作为基材膜使用，除此以外与实施例4同样地操作，得到生片。将该生片与实施例4同样地使用模具切成10张一条边为约150mm的大致正方形的生片。
(烧成)
通过与实施例4同样的方法得到10张叠合着的陶瓷片，对使叠合着的10张剥离成一张一张时的剥离容易性、粉末的飞散扩散、剥离后的片的表面粗糙度Ra及弯曲强度进行评价，将评价结果示于表2。
＜比较例4＞
首先，准备按压部及基板部为树脂制、并且按压部的表面涂布有氟树脂的压模。按压部设有多个突起。各突起的形状为半球状，各突起的高度为15μm，各突起的直径为30μm，邻接的突起顶点的间隔为60μm。另外，将第一例的生片用模具切割，从而准备10张大致正方形的生片(一条边为约120mm)。接着，准备在加热板上依次层叠1张大致正方形的生片和压模而得到的层叠体(加热板/生片/压模)。接着，将该层叠体置于压缩成型机(神藤金属工业所制、型号“S-37.5”)的加压部。接着，在按压温度25℃、按压力22.5MPa(230kgf/cm2)、按压时间2秒的条件下对层叠体进行加压。然后，将压模从生片剥离，从而得到形成有凹孔的生片。
利用上述方法准备10张形成有凹孔的生片。接着，分别边在PET面上撒上市售的食品用玉米淀粉并用刷子展开至大致均匀，边按照Air面在下的方式彼此叠合，从而制作层叠体。在该层叠体上放置相同尺寸的氧化铝质多孔板(气孔率约70％、约60g)，在用热风循环式电炉加热至400℃而脱脂后，在高温箱型电炉中升温到1350℃而对生片进行烧成，得到陶瓷片。对于10张叠合着的陶瓷片，对剥离容易性进行评价，将评价结果示于表2。
[评价方法]
在实施例及比较例中，用以下方法评价剥离容易性、粉末的飞散扩散、表面粗糙度Ra及弯曲强度。
(剥离容易性)
用手将10张叠合着的烧成后的陶瓷片剥离，以以下5个等级来评价片彼此的剥离容易性(剥离性)。
A：片彼此未附着，几乎自然地剥离。
B：片彼此未附着，可以容易地剥离。
C：片彼此未附着，稍稍用力就可以剥离。
D：存在片彼此极弱地附着在一起的点，小心地处理则可以将片彼此剥离。
E：片彼此附着，难以剥离。
(粉末的飞散及扩散)
在评价“剥离容易性”之后，目视确认有无粉末的飞散及扩散。需要说明的是，在存在粉末的飞散、扩散的情况下，则需要粉末的清洗。
(表面粗糙度Ra)
对于烧成后的陶瓷片，使用触针式表面粗糙度计(株式会社三丰制“Surftest SJ-201”、标准：JIS B0601：2001)，测定相当于对应的生片的PET面及Air面的表面的表面粗糙度Ra。
(弯曲强度)
利用高速金刚石切割机将烧成后的陶瓷片切成5mm宽、30mm长的长条形，作为测定样品。对于该测定样品，基于JIS R1601：1995测定4点的弯曲强度。即，按照使相当于生片的Air面的面朝上的方式将测定样品载置于以跨距30mm配置的2根下部支柱上，在室温下由以跨距20mm配置的2根上部支柱以十字头速度0.5mm/分钟施加载荷，测定此时的直至断裂为止的最大应力，由上述JIS中记载的“弯曲强度的计算”公式来求出弯曲强度。
(陶瓷片的粒子痕的宽度及深度)
用激光显微镜(Keyence公司制、物镜150倍)观察各实施例中得到的陶瓷片的残留有粒子痕的面。由此，测定各实施例中的粒子痕的宽度及深度。将其结果示于表1。需要说明的是，实施例1及2中观察到为圆形且内表面为曲面的粒子痕，而实施例5中的粒子痕为槽状。
进而计算各实施例及比较例4的粒子痕的平均宽度及宽度的变异系数、以及平均深度及深度的变异系数。将其结果示于表1、2。
表1
表2
*1比较例1的陶瓷片的弯曲强度是针对从剥离部分中选择并切出的试验片来测定的。
*2关于比较例3，虽然观察到与喷砂处理相伴随的凹凸，但是由于未使用粒子而未观察到粒子痕。
*3比较例4的粒子痕的宽度及其变异系数、粒子痕的深度及其变异系数为压模所产生的凹陷的直径及其变异系数、凹陷的深度及其变异系数。
由表1可明确得知，根据实施例1～5，能够用简便的方法得到不需要粉末的清洗、具有充分的弯曲强度的陶瓷片。
