一种3D打印用水基陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种3D打印用水基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状陶瓷、金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
目前，采用定量堆积成型方式的3D陶瓷打印机，对于泥料的可塑性、粘结度、润滑度和保湿都有一定的要求，需要专门适用于挤出的陶瓷材料。其中，塑性最为关键，从喷口挤出后应该立刻保持原有的形状不变，且具备一定的机械支撑力保证上层均匀挤出压平；粘结度可以保证在较长的打印过程中，先成型的部分不开裂；润滑度可以降低供料系统的损耗；保湿可以避免成型后的产品因为干燥不均而产生的应力边形。
陶瓷行业传统的成型材料都不能直接应用到3D打印上，而是通过以下两种方式来实现：第一种是采用高精细度的陶瓷粉末材料，添加石蜡、硅油、辛基酚聚氧乙烯醚等有机塑性剂和润滑剂制作有机瓷泥来实现挤出成型；第二种是通过加大传统天然陶瓷塑性材料的添加比例，来实现挤出成型的条件，比如：高岭土、黏土、硅藻土、膨润土等。第一种方式的技术来源于工业陶瓷技术，缺点是：添加剂的成本高及添加比例大、陶瓷原料要求高、需要后续脱脂处理、成品收缩率大且不环保。第二种方式是陶瓷组分的配比变化，为了增加可塑性而做的妥协性方案，缺点是：使用的陶瓷原料受限、因为大量引入膨润土而降低了陶瓷成品的白度、透明度、高温稳定性等关键指标。因此，现有的3D打印用陶瓷材料环境污染较大、生产成本较高，产品性能较差，很难满足工业化、大规模生产的实际需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印用水基陶瓷材料，同时改进现有3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，采用可溶于水且无毒无污染的改性剂，能够适用于多种陶瓷原材料，且并不改变陶瓷材料原有成品的白度、透明度、稳定性、收缩率等性质，可合理地利用原有陶瓷产业基础和后续加工技术设备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印用水基陶瓷材料，包括经陶瓷泥料处理工艺制得的原泥、改性剂和工业用水；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为(95-105):(0.001-0.003):(18-35)；所述改性剂按重量份数包括以下组分：
优选地，所述改性剂还添加有卡松或NOVALK23；所述卡松的添加量占改性剂的0.06-0.1％；所述NOVALK23的添加量占改性剂的0.04-0.08％。
优选地，所述原泥为瓷泥、陶泥、高白泥、中温瓷土、紫砂中的一种或其两种以上的混合物。
优选地，所述原泥由陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得。
一种3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得原泥；
S2、将改性剂中0.001-0.1份的聚丙烯酸钠、1-10份的PEG-6000、1-10份的PEG-500、0.06-0.1份的羧甲基纤维素钠和0.5-0.8份的甘油添加到工业用水中，中速搅拌10-30min直至完全溶解，制得改性溶液；所述改性剂和工业用水的添加量之比为(0.001-0.003):(18-35)；
S3、将原泥添加到步骤S2制得的改性溶液中，在真空条件下进行分段搅拌，制得泥料；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为(95-105):(0.001-0.003):(18-35)；所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌10-20min，停留25-35min，再次搅拌5-15min，停留25-35min，最后搅拌3-7min；
S4、将分段搅拌后的泥料放置于密封环境中进行静置处理，静止处理时间为3天以上；
S5、需要使用前，将0.05-0.2份的硅酸钠溶液添加到静置处理后的泥料中，再次搅拌15-25min，最终制得3D打印用水基陶瓷材料。
优选地，步骤S3中所述改性剂还添加有卡松或NOVALK23；所述卡松的添加量占改性剂的0.06-0.1％；所述NOVALK23的添加量占改性剂的0.04-0.08％。
优选地，步骤S3中所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌15min，停留30min，再次搅拌10min，停留30min，最后搅拌5min。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明所述的3D打印水基陶瓷材料，采用可溶于水且无毒无污染的改性剂，能够适用于多种陶瓷原材料，且并不改变陶瓷材料原有成品的白度、透明度、稳定性、收缩率等性质，可合理地利用原有陶瓷产业基础和后续加工技术设备；同时，改性剂的各组成成分具有良好的物化稳定性，且大多数是常用食品添加剂，可充分的保证了生产的环保性和操作人员的安全性。
2、本发明所述的3D打印陶瓷材料的制备方法，可适用于传统生产的陶瓷原料，能够与原有产业基础充分结合。本发明并不是通过添加大量的塑性材料来增加原有脊性物质的塑性，而是通过改变水组分的分散性、粘度、触变性等关键指标，充分利用了陶瓷材料中的天然塑性成分的功能，从而满足了3D打印对材料的要求。
3、本发明所述的3D打印陶瓷材料的制备方法，可以根据原料的不同进行调节，聚丙烯酸钠主要对材料中的塑性和延展性进行调节，材料中脊性物质含量越高，添加量随之加大，也可以根据打印中的跨度需要进行调节，跨度越大加入越多；聚乙二醇6000(PEG-6000)主要针对材料的塑性进行调节，材料中脊性物质含量越高，添加量随之加大，也可以根据打印中的斜度需要进行调节，斜度越大加入越多；聚乙二醇500(PEG-500)主要针对材料的保湿性进行调节，材料中脊性物质含量越高，添加量随之加大，也可以根据打印中的干燥时间的需要进行调节，干燥时间越长加入越多；羧甲基纤维素钠(CMC)主要针对材料的粘接性进行调节，材料中脊性物质含量越高，添加量随之加大，也可以根据打印中是否发生开裂进行调节，有开裂可以加入。
4、本发明所述的3D打印陶瓷材料的制备方法，由于原泥和改性剂在搅拌过程中会产生热量，采用分段搅拌的方法，可更加充分地将原泥和改性剂搅拌均匀；同时，羧甲基纤维素钠在气温较高的天气时，容易被细菌分解变质，产生气体，夏天时可添加卡松或NOVALK23，可有效延长改性剂的存放时间。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得原泥；
S2、将改性剂中聚丙烯酸钠、9份的PEG-6000、7份的PEG-500、0.08份的羧甲基纤维素钠和0.7份的甘油添加到工业用水中，中速搅拌20min直至完全溶解，制得改性溶液；所述改性剂和工业用水的添加量之比为0.002:26；
S3、将原泥添加到步骤S2制得的改性溶液中，在真空条件下进行分段搅拌，制得泥料；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为100:0.002:26；所述改性剂还添加有卡松；所述卡松的添加量占改性剂的0.08％；所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌15min，停留30min，再次搅拌10min，停留30min，最后搅拌5min；
S4、将分段搅拌后的泥料放置于密封环境中进行静置处理，静止处理时间为5天；
S5、使用前，将0.01份的硅酸钠溶液添加到静置处理后的泥料中，再次搅拌20min，最终制得3D打印用水基陶瓷材料。
本实施例通过改变聚丙烯酸钠占改性剂的百分比，调节泥料的输送性和含水率，检测数据结果如表1所示。
表1：聚丙烯酸钠对于含水率控制和泥料塑性表现
传统的陶瓷泥料无法直接用作3D陶瓷打印，主要有两个关键因素：常规陶瓷泥料采用塑性成型方法时，泥料触变性高，在3.5兆帕下不具有管道流动性；单纯增加泥料含水量可以增加流动性，但泥料的含水率需要大于23％以上，如此大的含水率，泥料在打印过程中无法保证有效堆积，不能用作陶瓷3D打印。由表1可知，本发明采用的高分子有机减水剂聚丙烯酸钠能够很好的将泥料的含水率控制在23％以下，同时保证了泥料具有一定的塑性，可满足3D打印需要。
实施例2
一种3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得原泥；
S2、将改性剂中聚丙烯酸钠、PEG-6000、7份的PEG-500、0.08份的羧甲基纤维素钠和0.7份的甘油添加到工业用水中，中速搅拌20min直至完全溶解，制得改性溶液；所述改性剂和工业用水的添加量之比为0.002:26；
S3、将原泥添加到步骤S2制得的改性溶液中，在真空条件下进行分段搅拌，制得泥料；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为100:0.002:26；所述改性剂还添加有卡松；所述卡松的添加量占改性剂的0.08％；所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌15min，停留30min，再次搅拌10min，停留30min，最后搅拌5min；
S4、将分段搅拌后的泥料放置于密封环境中进行静置处理，静止处理时间为5天；
S5、使用前，将0.01份的硅酸钠溶液添加到静置处理后的泥料中，再次搅拌20min，最终制得3D打印用水基陶瓷材料。
本实施例通过改变聚丙烯酸钠和PEG-6000占改性剂的百分比，控制泥料的均一性，检测数据结果如表2所示。
表2：聚丙烯酸钠、PEG-6000复合分散剂对于控制泥料均一性的表现
传统的陶瓷泥料通过添加水分进行软化，达到满足3D打印的条件后，在2-4小时内可以保持稳定，但超过这个时间会因为重力作用造成固液分离并发生部分颗粒团聚为较硬的团状，不再均一，甚至不能正常从打印头挤出。由表2可知，本发明中采用了聚丙烯酸钠和聚乙二醇-6000复合分散剂的方法来实现，陶瓷材料在改性后具备长久放置保持均一，不发生凝聚的特性。
实施例3
一种3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得原泥；
S2、将改性剂中0.008份的聚丙烯酸钠、PEG-6000、7份的PEG-500、羧甲基纤维素钠和0.7份的甘油添加到工业用水中，中速搅拌20min直至完全溶解，制得改性溶液；所述改性剂和工业用水的添加量之比为0.002:26；
S3、将原泥添加到步骤S2制得的改性溶液中，在真空条件下进行分段搅拌，制得泥料；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为100:0.002:26；所述改性剂还添加有卡松；所述卡松的添加量占改性剂的0.08％；所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌15min，停留30min，再次搅拌10min，停留30min，最后搅拌5min；
S4、将分段搅拌后的泥料放置于密封环境中进行静置处理，静止处理时间为5天；
S5、使用前，将硅酸钠溶液添加到静置处理后的泥料中，再次搅拌20min，最终制得3D打印用水基陶瓷材料。
本实施例通过改变甘油和PEG-6000占改性剂的百分比，控制泥料的均一性，检测数据结果如表3所示。
表3：甘油、PEG-6000复合分散剂对于控制泥料均一性的表现
3D打印成型后的器件，通常会为自身缺陷或者设计需要做补水、修坯等常规操作，器型需要具备一定的含水量，含水率太低无法实现这个工序；同时，在3D打印过程中，因为采用分层堆积的成型方式，需要的时间通常会超过4小时以上，在环境湿度较低的情况下，会出现坯体在打印未完成时因为上下干湿差别太大造成的收缩不均产生器型开裂，保持一定的含水量可以杜绝这种开裂的出现。同时，泥料的含水量也不能过大，过大会造成塑性降低，底层无对应的支撑力而致使在打印中坍塌。由表3可知，本发明通过对聚乙二醇-6000、甘油组成的复合保湿成分的添加，可有效解决在不同泥料和天气环境下的坯体保湿。
实施例4
一种3D打印用水基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷基料依次经过粗碎、中碎、细碎、筛分、压滤、练泥制得原泥；
S2、将改性剂中0.008份的聚丙烯酸钠、9份的PEG-6000、7份的PEG-500、羧甲基纤维素钠和甘油添加到工业用水中，中速搅拌20min直至完全溶解，制得改性溶液；所述改性剂和工业用水的添加量之比为0.002:26；
S3、将原泥添加到步骤S2制得的改性溶液中，在真空条件下进行分段搅拌，制得泥料；所述原泥、改性剂和工业用水的添加量之比为100:0.002:26；所述改性剂还添加有卡松；所述卡松的添加量占改性剂的0.08％；所述分段搅拌的具体步骤为：初次搅拌15min，停留30min，再次搅拌10min，停留30min，最后搅拌5min；
S4、将分段搅拌后的泥料放置于密封环境中进行静置处理，静止处理时间为5天；
S5、使用前，将硅酸钠溶液添加到静置处理后的泥料中，再次搅拌20min，最终制得3D打印用水基陶瓷材料。
本实施例通过改变羧甲基纤维素钠和硅酸钠溶液占改性剂的百分比，控制泥料的均一性，检测数据结果如表3所示。
表4：羧甲基纤维素钠和硅酸钠溶液对于控制泥料开裂的表现
3D打印成型后的坯体可能会因为重力原因、收缩比例不均、上釉时搬动等原因造成坯体开裂或破损。由表4可知，本发明通过添加羧甲基纤维素CMC和硅酸钠溶液，可有效提高坯体强度，减少开裂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
