C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高温材料技术领域，涉及超高温抗氧化涂层体系及其制备方法，具体涉及C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱(CDC-C/Re/Ir)涂层的结构设计及其制备方法。
背景技术
以碳纤维为增强相、碳为基体的碳/碳复合材料(C/C复合材料)以其低密度、低热膨胀、高比强比模、抗热震以及抗蠕变等一系列优异性能，尤其是在1000～2300℃惰性环境中强度随温度升高而升高的特点，受到广大研究者的密切关注，广泛应用于固体火箭发动机喷管与喉衬、高超声速飞行器和导弹的热防护系统等航空航天高精尖装备的热端部件。
然而，C/C复合材料在370℃以上的空气，650℃以上的水蒸气以及750℃以上的CO2中易发生氧化，且氧化速率随温度升高而迅速增加，短时间内即可破坏C/C复合材料内部结构，导致其性能大幅下降甚至失效。这使得C/C复合材料无法单独应用于高温含氧环境中。
为解决C/C复合材料的高温氧化问题，在其表面制备高温抗氧化涂层成为一种经济高效的抗氧化改性手段。铱Ir熔点高(2440℃)、硬度高、弹性模量高，高温下具有极低的蒸汽压和目前所有已知材料中最低的氧渗透率(～10-14g·cm-1·s-1)，因此成为C/C复合材料表面高温抗氧化涂层的重要候选材料。然而，Ir涂层与C/C复合材料间的热物理兼容性较差。一方面，C在Ir中的固溶度极低，使得Ir涂层和C/C复合材料间的结合较差；另一方面，二者存在较大的热膨胀失配(CTE：Ir：6.2×10-6℃-1；C/C：0～2×10-6℃-1)，在制备及服役过程中产生的热应力往往导致C/C复合材料表面的Ir涂层开裂甚至剥落。
为解决C/C复合材料和Ir涂层之间的热物理兼容问题，研究者们提出了很多方案。陈照峰等在C/C复合材料和Ir涂层之间制备了W过渡层，提高了Ir与C/C复合材料的结合，但由于W与C及Ir间在高温下均形成脆性化合物，导致其高温抗热震性不足；Pemsler等人首先对C/C复合材料表面进行处理使表面碳基体被选择性氧化，仅留下碳纤维，然后再制备Ir涂层，形成C纤维增强Ir涂层的结构，这种涂层结构显著增强了Ir与C/C复合材料间的结合，但仍无法克服热膨胀失配导致的涂层开裂；Mumtaz等则是先在C/C复合材料表面沉积了热解碳作为过渡层，增强了Ir涂层与基体的结合并利用热解碳居中的热膨胀系数起到了一定的热失配缓解作用，但由于C/C极强的各向异性导致的某些位置热膨胀系数差异过大以及热解碳层本身的脆性，开裂的问题仍然存在；考虑到Re与Ir及C均有良好热化学兼容性(高温下不形成低熔点相或脆性化合物)，黄永乐等人选用Re作为过渡层，同时采用Co作为合金化改性元素，通过合金化提高裂纹附近Re的塑性，实现了Re表面裂纹的修复，制备获得了无裂纹的Ir涂层，然而，该方法引入了低熔点的Co元素，一定程度上降低了涂层体系的使用温度，特别是在Co含量较高的裂纹部位，存在高温使用时发生熔化的风险。这些研究在涂层结合或涂层基体热膨胀过渡方面起到了一定的作用，但均未能完美兼顾涂层结合、涂层基体热失配缓解以及涂层体系高温热化学兼容性(如高温下形成脆性化合物、低熔点物质等)等方面的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够完美兼顾涂层结合、涂层基体热失配缓解以及涂层体系高温热化学兼容性的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层及其制备方法，该碳化物衍生碳/铼/铱涂层为高温抗氧化涂层体系，该三层涂层体系能良好地解决C/C复合材料表面超高温抗氧化涂层体系中，Re/Ir涂层与C/C复合材料基底的热失配问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案。
一种C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层，以C/C复合材料为基体，在所述C/C复合材料表面由下至上依次设有碳化物衍生碳层、铼涂层和铱涂层，所述碳化物衍生碳层是在所述C/C复合材料表面原位生成的热膨胀过渡层，所述铼涂层为所述碳化物衍生碳层与所述铱涂层之间的粘接层。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层，优选的，所述碳化物衍生碳层的厚度为10μm～30μm，所述铼涂层的厚度为10μm～100μm，所述铱涂层的厚度为20μm～200μm。
作为一个总的技术方案，本发明还公开了一种C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在C/C复合材料基体上采用大气等离子喷涂法制备纯Si层；
(2)将表面喷涂有纯Si层的C/C复合材料基体在惰性气体保护下于1400℃～1600℃进行保温热处理，生成SiC层，得到含SiC层的C/C复合材料；
(3)对步骤(2)所得含SiC层的C/C复合材料进行预处理；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)预处理后的含SiC层的C/C复合材料加热至1000℃～1700℃，随后通入氯气刻蚀，使SiC层转为碳化物衍生碳层，即得到表面含碳化物衍生碳层的C/C复合材料；
(5)在步骤(4)所得含碳化物衍生碳层的C/C复合材料表面沉积铼涂层；
(6)在步骤(5)所得铼涂层上沉积铱涂层，最终得到C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述氩气的流量为100mL/min～500mL/min，所述氯气的流量为10mL/min～80mL/min，所述氯气刻蚀的时间为50s～300s。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述加热的温度为1000℃～1550℃。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述纯Si层的厚度控制在100μm～200μm，所述步骤(5)中，所述铼涂层的厚度控制在10μm～100μm，所述步骤(6)中，所述铱涂层的厚度控制在20μm～200μm。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述热处理的时间为1h～3h。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述C/C复合材料基体采用准3D针刺或穿刺的方式制得，所述C/C复合材料基体的密度为1.80g/cm3～1.95g/cm3。
上述的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述预处理包括清洗和烘干。
本发明碳化物衍生碳的碳化物前体选用的是SiC，制备方法是等离子喷涂Si后热处理。
本发明的主要创新点在于：
本发明首先提出将碳化物衍生碳层应用于热过渡层领域，同时，本发明中的碳化物衍生碳层的碳元素源自C/C复合材料本身，是在C/C复合材料表面原位提取生成的，这使得作为过渡层来讲，其与基体之间有着自然的良好的界面结合。另一方面，过渡层与基体都是碳，没有化学上的本质区别，未引入其他元素，不会对涂层体系的热化学兼容性产生不良影响，因此其兼容性很好，可适用的涂层体系广泛。
本发明还利用了碳化物衍生碳的疏松结构来消除C/C复合材料表面的各向异性，能够缓解由于C/C复合材料表面某些位置热膨胀系数差异过大引起的热应力集中。
本发明制备方法中使用的Si，仅仅是生成碳化物的工具，或者说提取C元素的工具，也是衍生碳层生成的“模板”，引入后最终会被氯化剔除，过程如图2所示。这给过渡层的制备提供了更多可行方案。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层是一种三层结构的涂层，采用在C/C复合材料表面原位生成的碳化物衍生碳(CDC-C)作为热膨胀过渡层，采用与Ir及C均有良好热化学兼容性的Re作为Ir与CDC-C间的粘接层，在C/C复合材料表面制备热物理化学兼容性良好的CDC-C/Re/Ir高温抗氧化涂层。在C/C复合材料表面原位生成的CDC-C具有松散的堆垛结构，且该碳层源自碳-碳复合材料自身，因此能够起到良好的结合和热膨胀缓解作用，此外，由于未引入其他元素，不会对涂层体系的热化学兼容性产生不良影响，因此能够同时兼顾涂层结合、涂层基体热失配缓解以及涂层体系高温热化学兼容性。相比其他现有研究提供的方案，本发明提出的CDC-C/Re热膨胀过渡层和粘接层方案能够有效的解决Ir涂层与C/C复合材料基体间的热物理和化学兼容性问题。
(2)本发明的技术方案可以显著提高C/C复合材料与超高温抗氧化涂层体系的热物理兼容性，起到热过渡的目的。本发明采用的碳化物衍生碳层的疏松结构还能缓解现有技术大多不能解决的由C/C复合材料表面各向异性引起的局部热应力集中。同时，本发明的过渡层是原位提取生成的，因此与基体的结合更好，且过渡层与基体没有化学区别，因此兼容性好，可适用于其他涂层体系。此外，本发明还提供了模板提取的思想，这给在各种条件下的制备以及工业化生产都提供了更多的实现可能。
附图说明
图1为本发明实施例1中C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的结构示意图。
图2为本发明实施例1的制备方法中C/C复合材料表面以硅为模板形成CDC层的流程示意图。
图3为本发明实施例1中SiC涂层被氯气刻蚀后的微观形貌图，其中，a、b为表面形貌，c为截面形貌。
图4为本发明实施例1的产品平板试样与不含碳过渡层的平板试样经热震烧蚀考核前后的宏观形貌照片，a、b分别为不含碳过渡层的平板试样考核前、后的照片，c、d分别为实施例1含碳过渡层的平板试样考核前、后的照片。
图5为经热震烧蚀考核的不含过渡层试样(a)与本发明实施例1含过渡层试样(b)的中心截面SEM形貌图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层，即CDC-C/Re/Ir涂层，如图1所示，以C/C复合材料为基底，在C/C复合材料表面由下至上依次设有碳化物衍生碳层、铼涂层和铱涂层，碳化物衍生碳层是在C/C复合材料表面原位生成的热膨胀过渡层，铼涂层为碳化物衍生碳层与铱涂层之间的粘接层。
本实施例中，所述碳化物衍生碳层的厚度约20μm，所述铼涂层的厚度为60μm，所述铱涂层的厚度为50μm。
一种本实施例的C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在C/C复合材料基体试样上利用Metco A-2000型大气等离子喷涂仪行Si层的喷涂制备，压力为100mbar，喷涂距离300mm，功率42kW，Ar2流量50slpm，H2流量10slpm，送粉速率10g/min，如图2所示，制得纯Si层，纯Si层的厚度控制在约100μm。
(2)将表面喷涂有纯Si层的C/C复合材料试样在1435℃下在惰性气体保护中进行保温1h热处理，如图2所示，生成SiC层，得到含SiC层的C/C复合材料。
(3)对步骤(2)制得的含SiC层的C/C复合材料进行预处理，包括清洗和烘干。
(4)在流量为500mL/min的氩气保护下，将步骤(3)预处理后的试样使用中频感应加热器加热至1450℃，随后通入氯气，氯气的流量为45mL/min，通气时间为150s，如图2所示，制得碳化物衍生碳层，即CDC-C层，得到表面含碳化物衍生碳层的C/C复合材料，清洗烘干。
(5)在步骤(4)所得含碳化物衍生碳层的C/C复合材料表面采用CVD法沉积铼涂层，即Re涂层，铼涂层的厚度控制在约60μm，清洗烘干。
(6)在步骤(5)所得铼涂层上采用熔盐电沉积法制备铱涂层，即Ir涂层，铱涂层的厚度控制在约50μm，最终得到C/C复合材料表面碳化物衍生碳/铼/铱涂层。
本实施例的步骤(1)中，C/C复合材料基体可采用准3D针刺或穿刺的方式制得，C/C复合材料基体的密度为1.85g/cm3。
图3是本实施例步骤(4)经氯气刻蚀后的试样的表面(图3a和图3b)、截面(图3c)的微观形貌图，由图可见，C/C复合材料基体表面覆有一层厚约20μm、晶粒平均直径约为15μm的松散堆垛的CDC-C层。仔细观察可见，CDC-C层与C/C基体结合良好，覆盖较为均匀、完整，C/C基体上的孔隙、裂纹等原生缺陷大部分被CDC-C层所遮盖，基本消除了C/C复合材料表面的各向异性特征。
将本实施例制备的产品试样与不含碳过渡层的试样进行高温热震和烧蚀考核(最高温度～2400℃)后，可以比较含过渡层体系与不含过渡层的体系的“涂层-基体”热膨胀匹配情况。图4为热震烧蚀考核前后的宏观形貌照片，从图中可以看出两种试样烧蚀前后形貌变化及对比。考核后，两种试样中心部位均出现了烧蚀坑，但从坑周围涂层的形貌看，未引入碳层过渡的试样表面裂纹较多，且有涂层翘起现象，涂层平均裂纹密度从烧蚀前(图4a)的8.3mm-1增加至烧蚀后(图4b)的27.5mm-1。本实施例引入CDC-C层的试样除烧蚀坑外，涂层的平均裂纹密度仅从烧蚀前的2.1mm-1(图4c)增加到3.1mm-1(图4d)。图5为本实施例与对比试样两种涂层中心烧蚀坑附近涂层完好部位的截面照片，可见含碳过渡层试样(图5b)中基体与涂层结合良好，而不含碳过渡层试样(图5a)中则出现了较为明显的涂层剥落与开裂，这些现象都说明碳过渡层起到了缓解热膨胀失配的作用，使涂层与基体可以在高温热震烧蚀考核后保持良好的界面结合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
