一种海工混凝土掺合料及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种海工混凝土掺合料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展和海洋强国战略的提出，许多基础设施建设工程项目从近海走向远海甚至深海，工程对混凝土材料及结构的抗侵蚀能力和耐久性要求越来越高。处于海洋环境下的混凝土长期受盐雾、侵蚀介质、海浪冲刷、大气、水、温度等多种因素作用，会极大地降低其使用寿命。根据研究，对混凝土结构造成破坏的海洋作用主要有：冻融循环作用，钢筋锈蚀作用，碳化作用，碱-集料反应，酸碱腐蚀作用，冲击磨损的机械破坏作用等，而其中最主要的破坏原因是钢筋锈蚀和盐类侵蚀。采用普通水泥和常规掺合料配制的混凝土已不能完全满足海洋工程高耐久性的要求，然而采用专用高铁相耐腐蚀特种水泥所配制的混凝土成本高，而且存在施工时间不易控制的问题。为了提高海洋工程混凝土结构的耐久性、延长基础设施的服役寿命，如能采用工业固废为主要原料通过超细粉磨技术和化学激发技术制备出低成本海工混凝土掺合料，和普通硅酸盐水泥复合制备海工混凝土，可降低海工混凝土的收缩性和水化热、提高耐腐蚀性能和抗氯离子渗透性能等多种作用。将能显著降低海工混凝土的制备成本，减少海工构筑物的维护、维修费用，具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海工混凝土掺合料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的普通掺合料和水泥配制的混凝土耐海水腐蚀性能无法满足海洋工程高耐久要求的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种海工混凝土掺合料，所述掺合料由以下重量分数的原料组成：硫铝酸盐水泥熟料30-50份、锰渣粉500-600份、冶炼渣粉200-300份、陶瓷粉100-150份、α微晶石膏粉20-30份、甲基硅酸钠3-4份、纳米氢氧化铝2-5份、调节剂8-10份、减水剂0.3-0.8份、碳纳米管1-2份。
进一步地，所述硫铝酸盐水泥熟料比表面积为600-800m2/kg，矿物组成：C4A355-75wt％，C2S15-30wt％，C4AF3-6wt％；化学成分：三氧化铝(Al2O3)25-40wt％，二氧化硅(SiO2)3-12wt％，氧化钙(CaO)35-45wt％，三氧化二铁(Fe2O3)1-4wt％，三氧化硫(SO3)8-16wt％，氧化镁(MgO)0.5-1.5wt％，二氧化钛(TiO2)0.01-0.6wt％，氧化钾(K2O)0.01-0.09wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.1wt％。
进一步地，所述锰渣粉比表面积为800-1000m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-42wt％，三氧化铝(Al2O3)10-12wt％，三氧化二铁(Fe2O3)8-10wt％，氧化钙(CaO)25-28wt％，氧化锰(MnO)6-7wt％，三氧化硫(SO3)0-0.05wt％，氧化钾(K2O)0-0.05wt％，氧化钠(Na2O)0-0.06wt％，剩余为其他杂质。
进一步地，所述冶炼渣粉比表面积为805-850m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)25-27wt％，三氧化铝(Al2O3)9-10wt％，三氧化二铁(Fe2O3)18-19wt％，氧化钙(CaO)36-37wt％，氧化镁(MgO)4-5wt％，氧化钾(K2O)0.06-0.07wt％，氧化钠(Na2O)0.07-0.08wt％，剩余为其他杂质。
进一步地，所述陶瓷粉比表面积为1000-1200m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-45wt％，三氧化铝(Al2O3)30-35wt％，三氧化二铁(Fe2O3)2-3wt％，氧化钙(CaO)8-10wt％，氧化镁(MgO)1-3wt％，氧化钾(K2O)0-0.02wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.03wt％，剩余为其他杂质。
进一步地，所述α微晶石膏粉比表面积为800-850m2/kg，α型半水硫酸钙(α-CaSO41/2H2O)含量不低于95％。
进一步地，所述甲基硅酸钠固含量≥30％，PH值12-13。
进一步地，所述纳米氢氧化铝纯度达99.99％，平均粒径20nm，比表面积180000-240000m2/kg。
进一步地，所述调节剂由以下重量组分的原料组成：磺化三聚氰胺甲醛树脂8-9份、丙烯酸缩水甘油醚16-18份、聚合硅酸铝铁25-28份、亚磷酸酯18-19份。
进一步地，所述减水剂为粉剂减水剂，由以下重量分数的原料组成：聚二甲基硅氧烷1-2份、乙二醇硅氧烷1-2份、十二烷基苯磺酸钠2-3份、三聚氰胺甲醛缩聚物18-20份。
进一步地，所述碳纳米管的直径为2-100nm、长度为500-800nm。
本发明还提供一种海工混凝土掺合料制备方法，包括以下步骤：
(1)将α微晶石膏粉20-30份、纳米氢氧化铝2-5份、调节剂8-10份、减水剂0.3-0.8份、碳纳米管1-2份加入均化机A进行均化搅拌，均化搅拌过程通过内部喷雾方式加入甲基硅酸钠3-4份，得到混合物A；均化机转速为1700-1800r/min，均匀搅拌6-8min；
(2)将硫铝酸盐水泥熟料30-50份、锰渣粉500-600份、冶炼渣粉200-300份、陶瓷粉100-150份加入均化机B进行均化搅拌，得到混合物B；均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌6-7min；
(3)将P1所得混合物A加入均化机B与P2所得混合物B进行均化搅拌，均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌4-5min；即可得到海工混凝土掺合料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明可以大规模地利用锰渣、冶炼渣、陶瓷粉等工业固体废弃物，大大降低了海工混凝土掺合料的制造成本，减少了环境污染，经济环保。
2、制备过程中加入特定矿物组成或化学组成的超细硫铝酸盐水泥熟料、锰渣粉、冶炼渣粉、陶瓷粉、α微晶石膏粉等，可极大的提高各组分的反应活性和激发效果，对水泥颗粒的填充作用更加明显；此外加入的纳米氢氧化铝、碳纳米管和甲基硅酸钠，可促进以上工业废渣硅铝氧四面体的解聚再聚合，使得二次反应结构更加致密、水化产物更加均匀，基体抗氯离子渗透性、抗海水侵蚀性能和抗硫酸盐侵蚀性能均大大提高。
3、通过添加调节剂和减水剂，所得海工混凝土掺合料需水量低与其他材料适应性好。
4、本发明的海工混凝土掺合料制备工艺简单，只需将一定细度的硫铝酸盐水泥熟料、固废材料和添加剂进行均化即可，原材料廉价易得，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种海工混凝土掺合料，所述掺合料由以下重量分数的原料组成：硫铝酸盐水泥熟料30份、锰渣粉500份、冶炼渣粉200份、陶瓷粉100份、α微晶石膏粉20份、甲基硅酸钠3份、纳米氢氧化铝2份、调节剂8份、减水剂0.3份、碳纳米管1份。
所述硫铝酸盐水泥熟料比表面积为600-800m2/kg，矿物组成：C4A355-75wt％，C2S15-30wt％，C4AF3-6wt％；化学成分：三氧化铝(Al2O3)25-40wt％，二氧化硅(SiO2)3-12wt％，氧化钙(CaO)35-45wt％，三氧化二铁(Fe2O3)1-4wt％，三氧化硫(SO3)8-16wt％，氧化镁(MgO)0.5-1.5wt％，二氧化钛(TiO2)0.01-0.6wt％，氧化钾(K2O)0.01-0.09wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.1wt％。
所述锰渣粉比表面积为800-1000m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-42wt％，三氧化铝(Al2O3)10-12wt％，三氧化二铁(Fe2O3)8-10wt％，氧化钙(CaO)25-28wt％，氧化锰(MnO)6-7wt％，三氧化硫(SO3)0-0.05wt％，氧化钾(K2O)0-0.05wt％，氧化钠(Na2O)0-0.06wt％，剩余为其他杂质。
所述冶炼渣粉比表面积为805-850m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)25-27wt％，三氧化铝(Al2O3)9-10wt％，三氧化二铁(Fe2O3)18-19wt％，氧化钙(CaO)36-37wt％，氧化镁(MgO)4-5wt％，氧化钾(K2O)0.06-0.07wt％，氧化钠(Na2O)0.07-0.08wt％，剩余为其他杂质。
所述陶瓷粉比表面积为1000-1200m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-45wt％，三氧化铝(Al2O3)30-35wt％，三氧化二铁(Fe2O3)2-3wt％，氧化钙(CaO)8-10wt％，氧化镁(MgO)1-3wt％，氧化钾(K2O)0-0.02wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.03wt％，剩余为其他杂质。
所述α微晶石膏粉比表面积为800-850m2/kg，α型半水硫酸钙(α-CaSO41/2H2O)含量不低于95％。
所述甲基硅酸钠固含量≥30％，PH值12-13。
所述纳米氢氧化铝纯度达99.99％，平均粒径20nm，比表面积180000-240000m2/kg。
所述调节剂由以下重量组分的原料组成：磺化三聚氰胺甲醛树脂8份、丙烯酸缩水甘油醚16份、聚合硅酸铝铁25份、亚磷酸酯18份。
所述减水剂为粉剂减水剂，由以下重量分数的原料组成：聚二甲基硅氧烷1份、乙二醇硅氧烷1份、十二烷基苯磺酸钠2份、三聚氰胺甲醛缩聚物18份。
所述碳纳米管的直径为2-100nm、长度为500-800nm。
实施例1海工混凝土掺合料制备方法，包括以下步骤：
(1)将α微晶石膏粉20份、纳米氢氧化铝2份、调节剂8份、减水剂0.3份、碳纳米管1份加入均化机A进行均化搅拌，均化搅拌过程通过内部喷雾方式加入甲基硅酸钠3份，得到混合物A；均化机转速为1700-1800r/min，均匀搅拌6-8min；
(2)将硫铝酸盐水泥熟料30份、锰渣粉500份、冶炼渣粉200份、陶瓷粉100份加入均化机B进行均化搅拌，得到混合物B；均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌6-7min；
(3)将P1所得混合物A加入均化机B与P2所得混合物B进行均化搅拌，均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌4-5min；即可得到海工混凝土掺合料。
实施例2
一种海工混凝土掺合料，所述掺合料由以下重量分数的原料组成：硫铝酸盐水泥熟料50份、锰渣粉600份、冶炼渣粉300份、陶瓷粉150份、α微晶石膏粉30份、甲基硅酸钠4份、纳米氢氧化铝5份、调节剂10份、减水剂0.8份、碳纳米管2份。
所述硫铝酸盐水泥熟料比表面积为600-800m2/kg，矿物组成：C4A355-75wt％，C2S15-30wt％，C4AF3-6wt％；化学成分：三氧化铝(Al2O3)25-40wt％，二氧化硅(SiO2)3-12wt％，氧化钙(CaO)35-45wt％，三氧化二铁(Fe2O3)1-4wt％，三氧化硫(SO3)8-16wt％，氧化镁(MgO)0.5-1.5wt％，二氧化钛(TiO2)0.01-0.6wt％，氧化钾(K2O)0.01-0.09wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.1wt％。
所述锰渣粉比表面积为800-1000m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-42wt％，三氧化铝(Al2O3)10-12wt％，三氧化二铁(Fe2O3)8-10wt％，氧化钙(CaO)25-28wt％，氧化锰(MnO)6-7wt％，三氧化硫(SO3)0-0.05wt％，氧化钾(K2O)0-0.05wt％，氧化钠(Na2O)0-0.06wt％，剩余为其他杂质。
所述冶炼渣粉比表面积为805-850m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)25-27wt％，三氧化铝(Al2O3)9-10wt％，三氧化二铁(Fe2O3)18-19wt％，氧化钙(CaO)36-37wt％，氧化镁(MgO)4-5wt％，氧化钾(K2O)0.06-0.07wt％，氧化钠(Na2O)0.07-0.08wt％，剩余为其他杂质。
所述陶瓷粉比表面积为1000-1200m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-45wt％，三氧化铝(Al2O3)30-35wt％，三氧化二铁(Fe2O3)2-3wt％，氧化钙(CaO)8-10wt％，氧化镁(MgO)1-3wt％，氧化钾(K2O)0-0.02wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.03wt％，剩余为其他杂质。
所述α微晶石膏粉比表面积为800-850m2/kg，α型半水硫酸钙(α-CaSO41/2H2O)含量不低于95％。
所述甲基硅酸钠固含量≥30％，PH值12-13。
所述纳米氢氧化铝纯度达99.99％，平均粒径20nm，比表面积180000-240000m2/kg。
所述调节剂由以下重量组分的原料组成：磺化三聚氰胺甲醛树脂9份、丙烯酸缩水甘油醚18份、聚合硅酸铝铁28份、亚磷酸酯19份。
所述减水剂为粉剂减水剂，由以下重量分数的原料组成：聚二甲基硅氧烷2份、乙二醇硅氧烷2份、十二烷基苯磺酸钠3份、三聚氰胺甲醛缩聚物20份。
所述碳纳米管的直径为2-100nm、长度为500-800nm。
实施例2海工混凝土掺合料制备方法，包括以下步骤：
(1)将α微晶石膏粉30份、纳米氢氧化铝5份、调节剂10份、减水剂0.8份、碳纳米管2份加入均化机A进行均化搅拌，均化搅拌过程通过内部喷雾方式加入甲基硅酸钠4份，得到混合物A；均化机转速为1700-1800r/min，均匀搅拌6-8min；
(2)将硫铝酸盐水泥熟料50份、锰渣粉600份、冶炼渣粉300份、陶瓷粉150份加入均化机B进行均化搅拌，得到混合物B；均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌6-7min；
(3)将P1所得混合物A加入均化机B与P2所得混合物B进行均化搅拌，均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌4-5min；即可得到海工混凝土掺合料。
实施例3
一种海工混凝土掺合料，所述掺合料由以下重量分数的原料组成：硫铝酸盐水泥熟料40份、锰渣粉560份、冶炼渣粉270份、陶瓷粉130份、α微晶石膏粉25份、甲基硅酸钠3.5份、纳米氢氧化铝3份、调节剂8.8份、减水剂0.5份、碳纳米管1.5份。
所述硫铝酸盐水泥熟料比表面积为600-800m2/kg，矿物组成：C4A355-75wt％，C2S15-30wt％，C4AF3-6wt％；化学成分：三氧化铝(Al2O3)25-40wt％，二氧化硅(SiO2)3-12wt％，氧化钙(CaO)35-45wt％，三氧化二铁(Fe2O3)1-4wt％，三氧化硫(SO3)8-16wt％，氧化镁(MgO)0.5-1.5wt％，二氧化钛(TiO2)0.01-0.6wt％，氧化钾(K2O)0.01-0.09wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.1wt％。
所述锰渣粉比表面积为800-1000m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-42wt％，三氧化铝(Al2O3)10-12wt％，三氧化二铁(Fe2O3)8-10wt％，氧化钙(CaO)25-28wt％，氧化锰(MnO)6-7wt％，三氧化硫(SO3)0-0.05wt％，氧化钾(K2O)0-0.05wt％，氧化钠(Na2O)0-0.06wt％，剩余为其他杂质。
所述冶炼渣粉比表面积为805-850m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)25-27wt％，三氧化铝(Al2O3)9-10wt％，三氧化二铁(Fe2O3)18-19wt％，氧化钙(CaO)36-37wt％，氧化镁(MgO)4-5wt％，氧化钾(K2O)0.06-0.07wt％，氧化钠(Na2O)0.07-0.08wt％，剩余为其他杂质。
所述陶瓷粉比表面积为1000-1200m2/kg的超细微粉，化学成分：二氧化硅(SiO2)40-45wt％，三氧化铝(Al2O3)30-35wt％，三氧化二铁(Fe2O3)2-3wt％，氧化钙(CaO)8-10wt％，氧化镁(MgO)1-3wt％，氧化钾(K2O)0-0.02wt％，氧化钠(Na2O)0.01-0.03wt％，剩余为其他杂质。
所述α微晶石膏粉比表面积为800-850m2/kg，α型半水硫酸钙(α-CaSO41/2H2O)含量不低于95％。
所述甲基硅酸钠固含量≥30％，PH值12-13。
所述纳米氢氧化铝纯度达99.99％，平均粒径20nm，比表面积180000-240000m2/kg。
所述调节剂由以下重量组分的原料组成：磺化三聚氰胺甲醛树脂8.5份、丙烯酸缩水甘油醚17份、聚合硅酸铝铁27份、亚磷酸酯18.5份。
所述减水剂为粉剂减水剂，由以下重量分数的原料组成：聚二甲基硅氧烷1.5份、乙二醇硅氧烷1.5份、十二烷基苯磺酸钠2.5份、三聚氰胺甲醛缩聚物19份。
所述碳纳米管的直径为2-100nm、长度为500-800nm。
实施例3海工混凝土掺合料制备方法，包括以下步骤：
(1)将α微晶石膏粉25份、纳米氢氧化铝3份、调节剂8.8份、减水剂0.5份、碳纳米管1.5份加入均化机A进行均化搅拌，均化搅拌过程通过内部喷雾方式加入甲基硅酸钠3.5份，得到混合物A；均化机转速为1700-1800r/min，均匀搅拌6-8min；
(2)将硫铝酸盐水泥熟料40份、锰渣粉560份、冶炼渣粉270份、陶瓷粉130份加入均化机B进行均化搅拌，得到混合物B；均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌6-7min；
(3)将P1所得混合物A加入均化机B与P2所得混合物B进行均化搅拌，均化机转速为200-250r/min，均匀搅拌4-5min；即可得到海工混凝土掺合料。
对比例1
与实施例3区别在于，对比例1所用锰渣粉、冶炼渣粉、陶瓷粉均为未经超细粉磨的市售普通粉，比表面积为400-500m2/kg。
对比例2
与实施例3区别在于，对比例2所用氢氧化铝为非纳米级的氢氧化铝。
对比例3
与实施例3区别在于,对比例3未用甲基硅酸钠。
对比例4
与实施例3区别在于,对比例4未用碳纳米管。
对比例5
对比例5为不加海工混凝土掺合料的空白对照组。
性能测试：
以相同配合比C40混凝土为测试对象，其中本发明实施例1-3以及对比例1-4中的海工混凝土掺合料在混凝土中的加入量为混凝土中胶凝材料总量的40％，对比例5为空白对照组。
1、工作性能、力学性能、耐腐蚀性影响测试
工作性能、力学性能、耐腐蚀性试验参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2016普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》进行测试。
表1：
由表1可知，加入有本发明实施例1-3中的海工混凝土掺合料的混凝土工作性能好、强度保持率高；电通量和氯离子扩散系数明显低于空白对照组，抗硫酸盐侵蚀系数得到大幅度提高；且效果均优于对比例1-5中的混凝土，可见海工混凝土掺合料中工业固废原材料经过超细粉磨同时添加纳米氢氧化铝、甲基硅酸钠、碳纳米管可有效提高海工混凝土的耐腐蚀性。
2、冻融循环、浸烘循环测试
冻融循环、浸烘循环实验参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。
表2：
由表2可知，本发明实施例1-3中的海工混凝土掺合料可有效提高海工混凝土的抗冻融和浸烘循环的次数，且均好于对比例1-5，可见海工混凝土掺合料中工业固废原材料经过超细粉磨同时添加纳米氢氧化铝、甲基硅酸钠、碳纳米管可有效提高海工混凝土掺合料的性能，所配制的海工混凝土对环境的适应性更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
