一种钢管混凝土专用高效膨胀剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种钢管混凝土专用高效抗裂剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土与钢是构成现代建筑结构的两种最重要的建筑材料。钢管混凝土(Concrete Filled Steel Tube)是钢管内填充混凝土而成的钢—混凝土组合结构。钢管内的混凝土受到钢管的侧向约束处于三维受力状态，抑制脆性破坏，提高了抗压强度；同时克服钢结构易局部屈曲的缺点，使钢管混凝土结构在整体力学性能上有极大优势。
由于这些独特的优势，决定了钢管混凝土在各种结构工程中的应用，如建筑结构、桥梁结构、海洋构造物、防护结构物、输变电塔架等。我国在钢管混凝土研究和应用上取得了令人瞩目的成就，如建成跨径超过400m的怒江大桥、云桂铁路南盘江大桥。钢管混凝土浇筑后，内部填充的混凝土与外部钢管壁是直接粘接的。但由于混凝土自身的收缩变形(主要是自收缩、温度收缩)及徐变，随着时间的推移，混凝土与钢管壁极易产生严重的脱空、脱黏问题。
钢管与其核心混凝土间的协同互补作用是钢管混凝土具有的一系列突出优点的根本所在。钢管混凝土浇筑后是否脱空直接影响到构筑物的承载力和钢管混凝土的复合弹性模量，从而影响到构筑物的安全性及能否正常工作。如何补偿或抑制核心混凝土的收缩变形及徐变，防止混凝土-钢管界面损失(脱空、脱黏)，成为工程界关注的热点。
利用膨胀组分在水化过程中产生的体积膨胀补偿混凝土的收缩，是防止钢管与核心混凝土脱空，提高钢管混凝土的结构稳定性的重要措施之一。目前钢管混凝土拱桥等结构的高性能混凝土膨胀剂常采用低碱型高效UEA膨胀剂和HCSA高性能膨胀剂，但氧化钙类及硫铝酸钙类膨胀剂的膨胀效能基本在水化龄期3d内基本发挥完全，无法补偿核心混凝土后期的自收缩、温降收缩及徐变引起的收缩。如何制备全过程的补偿核心混凝土收缩的钢管混凝土专用膨胀剂，是建筑材料领域亟需解决的问题。
公开号CN 1772692A的中国专利公开了一种封闭混凝土高能延迟膨胀剂及其制备方法。此种膨胀剂是由硫铝酸盐水泥熟料、钢渣、CaO、MgO、硬石膏、多孔矿粉和多孔材料混合而成。该膨胀剂能够获得一定膨胀量的延迟性膨胀，补偿混凝土的后期收缩。但该膨胀剂的掺量达到10～18％，远超补偿收缩混凝土应用技术规程中的6～10％的建议掺量。且该膨胀剂中含有10～20％的多孔矿粉及多孔材料。多孔矿粉及多孔材料吸附大量的水分，虽能给膨胀剂的水化提供反应水，但严重影响混凝土的工作性，不利于浇筑期的核心混凝土与钢管壳密实，易引起混凝土浇筑期脱空。多孔材料的粒径范围为5～9mm，钢渣的比表面积在400～500m2/kg，其余组分的比表面面积≥280m2/kg，此几种材料粒度和密度存在较大差异，复配后的此种膨胀剂在存放过程中极易发生分层现象。
公开号CN 107827389A的中国专利公开了一种持续稳定膨胀型膨胀剂的制备方法。此种膨胀剂由较高活性的偏高岭土、钢渣、硬石膏、改性硫铝酸盐水泥、硅酸钠溶液、硅烷偶联剂、丙酮、氢氧化镁及氧化钙制备而成。该膨胀剂的自制偏高岭土、钢渣和硬石膏粉体需在沼液中发酵5～7天，发酵过程中钢渣中的游离CaO及MgO会反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，降低膨胀剂的膨胀效能；氢氧化镁的溶解度极低，加入氢氧化镁并不能加强其膨胀性能；且其制备工艺手段复杂，需消耗大量能源。
公开号CN 1603272A的中国专利公开了一种利用多种工业废渣制备的水泥、混凝土膨胀剂。该膨胀剂主要由氟石膏、高钙粉煤灰和钢渣粉构成。此种膨胀剂中使用浅盘水淬工艺处理的钢渣中含有大量的游离死烧CaO及MgO，如其直接用于墙体薄壁结构极易产生安定性问题；且氟石膏会影响水泥凝结时间。此种膨胀剂的膨胀效能低，无法补偿混凝土的早期自收缩及温降收缩。
公开号CN 107200500A的中国专利公开了一种自密实、无收缩钢管混凝土专用外加剂。此外加剂由轻烧氧化钙熟料、轻烧氧化镁熟料、石膏、粉煤灰、聚羧酸减水剂、触变剂等组成。此专用外加剂可补偿核心混凝浇筑后60d龄期内的早期收缩，但无法有效补偿核心混凝土的后期收缩及徐变收缩。
上述膨胀剂都是利用硫铝酸盐水泥、高钙灰、轻烧钙质熟料、轻烧镁质熟料和钢渣等作为原料制备混凝土膨胀剂，普遍存在早期膨胀能不高，或后期膨胀能力不足的问题；制备能耗高，工艺复杂等问题。因此，亟需对上述问题进行解决，大量利用固体废弃物的同时制备出能全过程补偿核心混凝土收缩的专用膨胀剂。
随着现代钢铁、化工工业的迅猛发展，钢产量的不断增加，随之带来的钢渣等工业固体废弃物的产出量也急剧增加，钢渣的合理利用和有效回收是现代钢铁工业技术进步的重要标志之一，是钢材企业解决废钢短缺、降低生产成本的一项重要措施，也是保护环境、减少污染、化害为利、变废为宝、利国利民的良策。目前，我国钢渣的利用率还较低，大量的钢渣堆存不仅占用了大片土地，还造成了土壤、大气、水的污染。
硫铁矿烧渣是硫铁矿制备过程中的副产品，其主要成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2和SO3等。近几年我国每年用硫铁矿制硫酸约为1400万吨，每生产1吨硫酸要产出0.7～1.0吨的烧渣；全国每年排出超过1000万吨的烧渣，约占化工废物的30％。如不及时处理或处理不当，大量硫铁矿烧渣对当地生态环境造成严重污染，危害人体健康。如何消耗固体废弃物，促进资源循环再利用、变废为宝，践行“绿水青山就是金山银山”理念、实现低碳经济的发展具有重要现实意义。
利用固体废弃物(钢渣、硫铁矿烧渣)中含有较多的CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、SO3和MgO等，制备出一种钢管混凝土专用高效膨胀剂，对于节约资源、保护生态环境具有重要意义。
发明内容
基于利用固体废弃物(钢渣、硫铁矿烧渣)的考量，针对现有技术中利用替代原料制备的膨胀剂，普遍存在早期膨胀能不高、后期膨胀能力不足，制备能耗高、工艺复杂等问题，本发明提供一种钢管混凝土专用高效抗裂剂及其制备方法和应用。
本发明所述钢管混凝土专用高效膨胀剂可全过程补偿核心混凝土收缩。所述钢管混凝土专用高效膨胀剂由白云石提供钙、镁源，利用钢渣、硫铁矿烧渣固体废弃物中Fe2O3、SiO2、Al2O3和SO3等物质，在保证原料完全反应的前提下，低温煅烧制备所得。
所述钢管混凝土用高效膨胀剂其原料中白云石、硫铁矿烧渣和钢渣的质量比为：60:30:10～80:15:5。
所述硫铁矿烧渣的化学成分：Fe2O3：30～70wt％，Al2O3：15～45wt％，SiO2：10～55wt％，SO3：1～5wt％；
所述钢渣MgO/(FeO+MnO)≥1；
所述白云石CaMg(CO3)2含量大于90wt％。
因对粉磨细度的要求；所述原料的比表面积150～400m2/kg；所述钢管混凝土专用高效膨胀剂的比表面积为200～450m2/kg。
所述钢管混凝土专用高效膨胀剂，其包含以下组分，各组分所占质量百分比为：轻烧CaO：30～50wt％，轻烧MgO：20～50wt％，f-CaO：5～10wt％，重烧-MgO：5～10wt％，剩余组分为Fe2O3、C3S、C2S、C4AF、C4A3S。
本发明所述一种钢管混凝土专用高效膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将白云石、钢渣和硫铁矿烧渣混合粉磨成比表面积150～400m2/kg的生料；
(2)将步骤(1)制得的生料置于1100～1350℃下煅烧30～120min，煅烧后在空气中淬冷，获得水泥混凝土用高效膨胀熟料；
(3)将步骤(2)制得的水泥混凝土用高效膨胀熟料粉磨至比表面积200～450m2/kg的粉料；
本发明对膨胀熟料煅烧制备的装置及生料所处的状态无特别限制。膨胀熟料可以在立窑、隧道窑、辊道窑或回转窑中煅烧制备。作为方案，所述膨胀熟料采用回转窑制备。
步骤(2)中所述生料置于1100～1350℃温度下煅烧30～120min。
作为改进，所述煅烧温度为1200～1300℃，煅烧时间60min。
本发明所述的一种钢管混凝土专用高效膨胀剂：轻烧CaO、C4A3S在混凝土早期3-7d内水化反应形成Ca(OH)2和钙矾石；Fe2O3在碱性溶液条件下混凝土早期形成Fe(OH)3；轻烧MgO在混凝土水化体系的中期持续反应形成Mg(OH)2；游离CaO和重烧MgO由于水化活性低，在钢管混凝土后期持续水化生成Ca(OH)2和Mg(OH)2。本发明所述的高效膨胀熟料兼具氢氧化钙、钙矾石、氢氧化铁和氢氧化镁4种膨胀源的优点，具有历程调控、全过程补偿钢管混凝土收缩的作用。
本发明所述钢管混凝土专用高效膨胀剂掺入混凝土中，膨胀熟料中C3S、C2S和C4AF具有胶凝性，其中C3S和C4AF具有一定的早期强度；C2S具有稳定混凝土材料后期强度的效果。本发明所述的高效膨胀熟料具有提升混凝土强度的作用。
所述的钢管混凝土专用高效膨胀剂适用于C50-C100强度等级的钢管混凝土，其掺量占总胶材总质量的3-10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用钢渣、硫铁矿烧渣等废渣替代矾土、硬石膏等不可再生资源制备钢管混凝土专用膨胀材料，为固体废弃物(钢渣、硫铁矿烧渣)的有效处理提供了一条有效途径，对于节约资源、保护生态环境具有重要意义。
(2)以白云石、钢渣和硫铁矿烧渣为主要原料，通过通用工艺制备了一种兼具氢氧化钙、钙矾石、氢氧化铁和氢氧化镁4种膨胀源的优点，具有历程调控、全过程补偿钢管混凝土收缩的作用。膨胀效能相比单一膨胀源的膨胀剂大幅提升，且降低了制备膨胀熟料的生产成本。
(3)因膨胀熟料中含有C3S、C2S和C4AF等水硬性胶凝材料，与现有市售混凝土膨胀剂相比，明显提升了水泥基材料的抗压、抗折强度。
(4)本发明提供的钢管混凝土专用高效膨胀剂的制备方法，具有原材料采用方便、易于获取的特点；制备工艺简单易行，便于推广应用。
附图说明
图1为实施例一所制得的高效膨胀剂、市售CSA膨胀熟料和HP-CSA膨胀熟料在20℃水中养护、10％掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；1-0号样为市售HP-CSA膨胀熟料，1-1号样为市售CSA膨胀熟料，1-2号样为所制得的钢管混凝土专用高效膨胀剂。
图2为实施例一中掺所制得膨胀剂的C50强度等级混凝土在20℃水中养护的限制膨胀量；1-2-0号样为未掺膨胀剂的C50混凝土，1-2-6号样为内掺6％膨胀剂的C50混凝土，1-2-8号样为内掺8％膨胀剂的C50混凝土。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种水泥混凝土用高效膨胀熟料及其制备方法的技术特征进一步阐述，但不限于实施例；本发明中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。
实施例一：
(一)一种水泥混凝土用高效膨胀熟料的制备
按白云石60％、硫铁矿烧渣8％和钢渣70％的原料组成和质量分数取各组分，破碎混合后经磨机共同粉磨至细度为250m2/kg的生料粉。将粉磨后的生料粉在1300℃下煅烧，并在该温度下煅烧60min，煅烧结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨制得比表面积为300m2/kg的水泥混凝土用膨胀熟料粉体。
表1为原材料石灰石、硫铁矿烧渣和钢渣的化学成分(wt.％)
(二)水泥混凝土用高效膨胀熟料的膨胀性能测试
依据标准《混凝土膨胀剂》GB/T 23439-2017实验方法，对上述制备的高效膨胀剂、市售CSA膨胀熟料和市售HP-CSA膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图1)。
图1表明，在水养条件下，上述制备的膨胀剂的砂浆试件在14d龄期内持续膨胀。与市售CSA膨胀熟料和HP-CSA膨胀熟料相比，上述制备的膨胀熟料具有较大的膨胀效能。
(三)掺钢管混凝土专用高效膨胀剂的C50强度等级混凝土的变形性能测试
依据《补偿收缩混凝土应用技术规程》JGJ/T 178-2009实验方法，对不同膨胀剂掺量的C50混凝土进行水养条件下的混凝土限制膨胀率测试(见图2)。表2为内掺0％、6％和8％上述制备的高效膨胀剂的C50混凝土的配合比(kg/m3)
图2表明，在水养条件下，随着上述膨胀剂掺量增加，C50混凝土的膨胀变形增大。水中养护14d时，内掺6％上述混凝土膨胀剂的C50混凝土的限制膨胀率明显超过《补偿收缩混凝土应用技术规程》中后浇带、膨胀加强带等结构部位的限制膨胀率取值要求。
实施例二：
(一)钢管混凝土专用高效膨胀剂及膨胀剂的制备
将质量比为60：30：10的白云石、硫铁矿烧渣和钢渣灰破碎混合，经磨机共同粉磨至细度为150m2/kg的生料粉。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下煅烧120min，煅烧结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨制得比表面积为400m2/kg的水泥混凝土用膨胀熟料粉体。
表3为原材料白云石、硫铁矿烧渣和钢渣的化学成分(wt.％)
将上述膨胀剂与分散性载体粉煤灰、矿粉混合，形成比表面积为300m2/kg的混凝土膨胀剂。
表4为制备的高效膨胀剂与分散性载体不同配比复合形成的普通膨胀剂
(二)水泥混凝土用高效膨胀剂的性能测试
采用GB8076-2008规定的基准水泥，依据GB/T 23439-2017《混凝土膨胀剂》实验方法，对本发明制备的水泥混凝土用高效膨胀剂的性能进行检测，并与市售CSA膨胀剂、CEA膨胀剂的性能进行对比。
表5为掺上述制备的普通膨胀剂、CSA膨胀剂和CEA膨胀剂的砂浆变形和力学性能
表5中检测结果表明，上述配制的膨胀剂的膨胀性能达到GB/T 23439-2017标准的Ⅱ型品要求，且对砂浆试件28d的抗压强度具有一定的提升效果。与市售CSA膨胀剂、CEA膨胀剂的相比，上述膨胀剂配制的膨胀剂明显提升了砂浆的抗压强度。
