一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用
技术领域
本发明涉及一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用，属于混凝土外加剂技术领域
技术背景
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂技术迅速发展，混凝土外加剂是现代混凝土中必不可少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。减水剂能够大幅度的减少混凝土的拌合用水量而又不影响混凝土的和易性，对后期混凝土构件的强度还有一定的贡献作用，其已成为继水泥、砂子、石子和水之后混凝土的第五组分。减水剂掺入混凝土中，能够破坏水泥浆中水泥颗粒的絮凝结构，从而释放絮凝结构中的自由水，起到分散作用，改善混凝土的和易性。
到目前为止，混凝土外加剂的发展经历了三代。第一代是木质素磺酸盐普通减水剂，主要是以造纸废液纤维素为原料。第二代减水剂是以β-萘磺酸甲醛缩合物为主要成分的萘系高效减水剂为代表的一类减水剂，它包括蜜胺系、氨基磺酸系、咕隆玛系和脂肪族高效减水剂。第三代减水剂是聚羧酸系高效减水剂。减水剂的分散机理主要包括两个方面：静电斥力，减水剂掺入新拌混凝土后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，使得水泥质点上带相同的电荷，同种电荷相互排斥，在电性斥力的作用下，使水泥-水体系处于相对稳定的状态，不易形成絮凝结构，增大了新拌混凝土的流动性；空间位阻位阻作用，溶剂化长链在水泥颗粒表面形成足够的厚度，起到保护作用，当表面吸附了接枝共聚物的水泥颗粒相互靠近时，由于保护层中长链被压缩，此时水泥颗粒就会被弹开而无法接近，发挥其空间位阻效应。第一二代减水剂的分散作用主要靠静电斥力，减水剂掺量较高，减水较弱，聚羧酸减水剂作用机理是静电斥力和空间位阻效应共同作用，减水剂掺量低，减水率高。相比于其他减水剂，脂肪族高效减水剂与水泥的适应性好，性价比高，但是由于其自身分子结构和分散作用机理的局限性，使得它们存在一系列如掺量大、减水剂偏低等问题。
针对脂肪族高效减水剂存在的问题，许多研究者对脂肪族减水剂进行了改性。专利CN201110120433.7介绍了一种苯酚改性脂肪族减水剂及其制备方法，该减水剂早强、增强性能显著，坍落度保留值高，坍落度经时损失小。专利CN200910061188.X将促进剂偶氮二异丁腈、活性剂丙烯酸等家人到脂肪族减水剂中进行改性，能降低生产成本，提高减水率、流动性、和易性等。专利CN201310604506.9将不饱和单体和交联剂引入，提高脂肪族减水剂的减水率，降低泌水率，提高粘聚性，保坍性和适应性。这些专利没有从分散机理的根本上对脂肪族结构进行改变，所以其减水性能不能有效的提高。专利CN201210428351.3提供了一种高减水型改性脂肪族减水剂及其制备方法，将长侧链的烯丙醇聚氧乙烯醚引入，提高看空间位阻，使合成的减水剂具有更高的减水效果，适应性更好。其不饱和聚醚大单体并不能有效的参与反应，接枝率低，对减水剂性能不能有效提高。
本发明拟从脂肪族减水剂分子结构上对其进行改性，在脂肪族酸盐减水剂分子主链上接枝聚醚侧链，提供空间位阻，改变其分散作用机理，提高分散性和保坍性。
发明内容
本发明提供一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用。
所述苯胺基聚醚是苯胺、甲基苯胺和/或对甲基苯胺中的胺基氢被聚醚链段取代，所述聚醚连段是指环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合后得到的聚醚连段。
所述苯胺基聚醚具有如下结构
其中R1为H-NH2、-OH或1-4个碳原子的烷基或-NH(CH2CH2O)m(CHCH3O)nR2；R2为H或1-4个碳原子的烷基；m，n为0-100的整数。
所述苯胺基聚醚的制备方法，在反应釜中加入苯胺、甲基苯胺和/或对甲基苯胺；加入催化剂氢化钠，除去氢气，抽真空10min，依次通入相应摩尔量的环氧乙烷、环氧丙烷，在110-150℃，0.1-0.5Mpa下反应，通完后保温反应30min即得所述的苯胺基聚醚。
所述苯胺基聚醚的应用，可用于合成一种改性脂肪族高效减水剂。通过在脂肪族减水剂分子主链上接枝苯胺基聚醚侧链，增大减水剂对水泥颗粒的分散作用，提高保坍性。
所述改性脂肪族高效减水剂，首先将苯胺基聚醚与甲醛进行缩合反应，得到预缩聚聚醚A，丙酮、甲醛、亚硫酸预缩聚，得到预聚物B，A与B再混合缩聚得到所述改性脂肪族减水剂。此改性脂肪族减水剂以磺酸基为吸附基团，同时含有聚醚长侧链提供空间位阻。
所述改性脂肪族减水剂的重均分子量Mw为5000-20000，固含量为30-50％的水溶液。
本发明所述改性脂肪族高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(4)A料的制备
将聚醚和甲醛在水溶液中碱性催化剂下预缩聚，得到A料
(5)B料制备
由丙酮、甲醛、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢氧化钠反应制备B料。
(6)混合反应
将A料加入B料中，保温反应，得到改性脂肪族减水剂。
A料的制备方法为：甲醛和聚醚的比例为1:1-1:1.5，碱性催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等水溶液，反应温度为80-120℃，反应时间2-5h，以水为溶剂，反应物的质量分数占30-80％。
步骤(2)中将B料的制备方法为：在反应釜中加入水、磺化剂及氢氧化钠，调节PH为7-10，搅拌20min同时升温至30-50℃，将亚硫酸盐溶解，然后升温至60-80℃，加入甲醛、丙酮混合物，滴加完毕后保温反应0.5-1h，得到B料。其中磺化剂：丙酮＝0.4-1，甲醛：丙酮＝1.5-2.5。磺化剂可以是无水亚硫酸钠、七水亚硫酸钠、硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等。
步骤(3)混合反应的步骤为：将A料加入到B料中，调节溶液的PH至10-13之间，80-120℃反应2-4h，加水稀释后即得改性脂肪族减水剂。
本发明提供所述改性脂肪族减水剂作为水泥基材料分散剂的应用方法。
本发明所得到的改性脂肪族减水剂作为水泥基材料分散剂可以单独使用，也可以与其他减水剂复配使用，与传统脂肪族减水剂相比，其具有优异的减水性能，能有效降低减水剂的掺量，提高减水率。使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的1‰-5‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于1‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过5‰时，性价比不高，过高掺量还会出现离析泌水。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
洗涤液：0.1M NaNO3溶液；
流动相速度：1.0mL/min；
注射：20uL 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。
所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，添加剂掺量为折固掺量。
聚醚合成
在反应釜中加入起始剂对甲基苯胺、催化剂氢化钠反应除去氢气，抽真空10min，依次通入相应摩尔量的环氧乙烷、环氧丙烷，在130℃，0.5Mpa下反应，通完后保温反应30min即得所要求的聚醚PE-1。改变起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷的配比，同样的方法可以得到聚醚PE-2至PE-7
表2实施例中聚醚列表
实施例1
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-1 103.9g(0.05mol)，水100g，30％氢氧化钠水溶液10g，在油浴锅中升温至90℃，加入甲醛4.05g(0.05mol)，反应2h，得到预缩聚物A。在500mL四口烧瓶中加入水50g、无水亚硫酸钠18.9g(0.15mol)及氢氧化钠调节PH为9，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸钠溶解，然后升温至70℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛48.6g(0.6mol)，丙酮17.4g(0.3mol))，滴加完毕后保温反应1h，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至10，100℃反应3h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-1，分子量Mw＝13586。
实施例2
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-2 103.8g，水150g，30％氢氧化钾水溶液8g，在油浴锅中升温至80℃，加入甲醛4.86g，反应3h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、亚硫酸氢钠20.8g及氢氧化钠调节PH为8，搅拌20min同时升温至40℃，将亚硫酸氢钠溶解，然后升温至60℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛48.6g，丙酮23.2g)，滴加完毕后保温反应30min，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至11，80℃反应2h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-2，分子量Mw＝8837。
实施例3
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-3 100.3g，水0g，30％碳酸钠水溶液10g，在油浴锅中升温至100℃，加入甲醛4.46g，反应4h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、七水亚硫酸钠57.25g及氢氧化钠调节PH为10，搅拌20min同时升温至40℃，将七水亚硫酸钠溶解，然后升温至70℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛60.8g，丙酮17.4g)，滴加完毕后保温反应1h，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至12，120℃反应4h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-3，分子量Mw＝15690。
实施例4
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-4 99.7g，水80g，30％碳酸钾钾水溶液7g，在油浴锅中升温至110℃，加入甲醛6.08g，反应5h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、焦亚硫酸钠23.75g及氢氧化钠调节PH为9，搅拌20min同时升温至40℃，将焦亚硫酸钠溶解，然后升温至70℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛48.6g，丙酮17.4g)，滴加完毕后保温反应50min，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至13，90℃反应3h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-4，分子量Mw＝6732。
实施例5
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-5 103.7g，水100g，30％碳酸钾钾水溶液5g，在油浴锅中升温至120℃，加入甲醛5.67g，反应2h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、无水亚硫酸钠25.2g及氢氧化钠调节PH为8，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸钠溶解，然后升温至60℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛81.1g，丙酮29g)，滴加完毕后保温反应40min，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至10，110℃反应4h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-5，分子量Mw＝16337。
实施例6
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-6 97.1g，水130g，30％氢氧化钠水溶液8g，在油浴锅中升温至90℃，加入甲醛4.86g，反应3h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、亚硫酸氢钠26g及氢氧化钠调节PH为10，搅拌20min同时升温至40℃，将亚硫酸氢钠溶解，然后升温至80℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛40.5g，丙酮14.5g)，滴加完毕后保温反应1h，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至11，100℃反应2h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-6，分子量Mw＝12734。
实施例7
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-7 78g，水70g，30％氢氧化钠水溶液8g，在油浴锅中升温至90℃，加入甲醛4.05g，反应4h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、无水亚硫酸钠37.8g及氢氧化钠调节PH为8，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸钠溶解，然后升温至60℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛113.5g，丙酮34.8g)，滴加完毕后保温反应1h，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至10，100℃反应3h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-7，分子量Mw＝18835。
实施例8
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-1 103.2g，水80g，30％氢氧化钠水溶液5g，在油浴锅中升温至90℃，加入甲醛6.08g，反应2h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、无水亚硫酸氢钠37.8g及氢氧化钠调节PH为9，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸钠溶解，然后升温至70℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛113.5g，丙酮34.8g)，滴加完毕后保温反应1h，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至11，90℃反应3h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-8，分子量Mw＝13732。
实施例9
在250mL四口烧瓶中加入聚醚PE-7 78g，水70g，30％氢氧化钠水溶液5g，在油浴锅中升温至90℃，加入甲醛4.86g，反应3h，得到预缩聚物A。在反应釜中加入水50g、无水亚硫酸钠41.6g及氢氧化钠调节PH为8，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸钠溶解，然后升温至60℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛102.15g，丙酮34.8g)，滴加完毕后保温反应40min，得到B料。将A料加入到B料中，用氢氧化钠调节溶液的PH至10，110℃反应2h，加水稀释后即得聚醚改性脂肪族减水剂S-9，分子量Mw＝5762。
实施例10
在反应釜中加入水50g、无水亚硫酸氢钠18.9g及氢氧化钠调节PH为9，搅拌20min同时升温至40℃，将无水亚硫酸氢钠溶解，然后升温至70℃，加入甲醛、丙酮混合物(甲醛48.6g，丙酮17.4g)，滴加完毕后保温反应3h，加水稀释后即得脂肪族减水剂S-10，分子量Mw＝3272。
应用实施例1
为了评价本发明所制备的聚醚改性脂肪族减水剂对水泥净浆的分散性能，参照国家标准GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性测试方法》相关规定，取300g水泥，87g水，对比例C-10掺量为水泥0.3％，其他外加剂的掺量为0.25％，为了考察减水剂对掺量的敏感程度，C-1和C-10选取了不同掺量的对比试验，搅拌3min测试平板玻璃上净浆的流动度，并测试1h后的净浆流动度。试验结果如表2和表3所示。
表1水泥净浆流动度评价表
表2不同掺量的净浆流动度对比表
由表1的净浆流动度可以看出，本发明制得的聚醚改性脂肪族高效减水剂的分散性较没改性的脂肪族减水剂(S-10)大大提高，而且1小时后其流动度基本不损失，其主要原因是把聚醚分子接枝到脂肪族减水剂分子的侧链后，形成了空间位阻，改变了减水剂对水泥分散的作用机理，从而从本质上对脂肪族减水剂的分散性和保坍性提高。从表2中可以看出经过聚醚改性的脂肪族效减水剂(S-1)在掺量(0.2％-0.35％)均具有较好的流动性，其对掺量的不敏感，但继续提高掺量会出现泌水。而没有改性的脂肪族减水剂(S-10)对掺量敏感，且流动度损失快。
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试方法，所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料，按照表3规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表4。实施例的掺量均为0.23％，对比例S-10掺量为水泥用量的0.3％。
表3测试用混凝土配合比
表4混凝土的性能评价表
表4混凝土流动性数据表明，由于聚醚侧链的引入，提供较大空间位阻，在掺量为0.23％下，聚醚改性的脂肪族高效减水剂能表现出很好的分散性和保坍性。
