一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法，属于镀膜材料技术领域。
背景技术
氧化铈颗粒用于蒸发镀膜，其薄膜可应用于半导体芯片、光电器件、传感器、OLED等不同行业。
CeO2属于立方晶系，氧化铈中的铈离子具有+3与+4两种价态，并且在不同的氧环境下，富氧与贫氧能够实现两种价态之间的转变。氧化铈自身能够实现这两种价态的转变，使其能够存储和释放氧并且保持萤石型结构。因此，在永磁材料、光学玻璃、快离子导体、汽车用催化剂等方面得到广泛的应用。
高纯度、高密度、低喷溅氧化铈颗粒是蒸发镀膜或者电子束蒸发镀膜的优质原材料。氧化铈在真空烧结时容易发生失氧反应而造成结构转变，这种转变会成为致密化的阻力，导致氧化铈在真空烧结烧结时很难致密化。而采用造粒结合常压烧结工艺制备的氧化铈颗粒密度一般为75-85％，常包含大量闭合气孔，在蒸发过程中闭合气孔气体突然释放而产生喷溅，严重影响薄膜质量。添加烧结助剂的CeO2颗粒致密度提高，但助剂引入的杂质亦会引起喷溅的发生。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法，该方法生产的氧化铈颗粒具有高纯度、高密度、低喷溅等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)以高纯氧化铈粉体为原料，向其中添加去离子水并进行造粒处理，得到结合紧密的氧化铈片状物；
(2)将得到的片状物研磨破碎，并筛分出＜0.1mm的预处理粉体；
(3)将所得预处理粉体装入胶套中进行冷等静压成型为坯体；
(4)将所得坯体按照如下烧结工艺进行分段保温烧结：2-3小时升温到300-400℃保温1h-2h，2小时升到600℃-800℃保温1h-2h，4小时升温到1000℃-1200℃保温1h-2h，4小时升温到1300℃保温1h-2h，2小时升温至1400℃保温1-2h，1小时升温到1450-1550℃保温3h-5h；
(5)冷却得到氧化铈烧结坯料，将坯料进行破碎和筛分得到所需粒径的镀膜用氧化铈颗粒。
在所述步骤(1)中，所述氧化铈粉体的纯度≥99.99％。
在所述步骤(3)中，所述冷静静压成型的压力为100-200Mpa。
在所述步骤(4)中，烧结气氛为常压空气气氛，烧结过程中无添加剂。
在所述步骤(5)中，所述的破碎采用机械撞击法；所述的筛分采用国际标准筛。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
1、采用造粒预处理技术，通过添加去离子水来改善粉体的流动性，既有利于提高氧化铈粉体的松装密度，又不引入杂质，从而达到初步降低颗粒之间孔隙的目的；
2、采用冷等静压机高压成型提高烧结前坯体的初始密度，促进烧结致密化；
3、采用分段保温的烧结工艺，促进孔隙连通并逐步缩小；
4、烧结过程中不引入任何烧结助剂，高纯度和低闭口孔隙率有效避免在镀膜过程中发生的喷溅。
5、采用本发明制备的氧化铈颗粒，纯度≥99.99％，颗粒相对密度大于95％，闭口孔隙率≤1.5％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铈颗粒的压汞分析结果。
图2为本发明实施例1制备的氧化铈颗粒的孔径分布图。
图3为本发明实施例2制备的氧化铈颗粒的压汞分析结果。
图4为本发明实施例3制备的氧化铈颗粒的压汞分析结果。
图5为本发明实施例4制备的氧化铈颗粒的压汞分析结果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
本发明采用高纯氧化铈粉体为原料，添加去离子水改善粉体流动性并进行造粒处理，采用冷等静压工艺制备高密度氧化铈坯体，再进行高温无压烧结制备出高纯高密的氧化铈颗粒。
首先，称量一定量的纯度≥99.99％的氧化铈粉体，按照比例添加一定量的去离子水造粒得到片状氧化铈。将所得片状氧化铈研磨筛分出粒径＜0.1mm的预处理粉体，将此粉体装入模套中置于冷等静压机内，在100-200Mpa下冷压成型，随后放置在马弗炉中高温烧结，烧结工艺气氛为常压空气气氛，采用分段保温的方式，最高烧结温度1450-1550℃制得高致密度氧化铈块体，通过破碎以及粒径分级可以获得不同粒径范围的氧化铈颗粒。
实施例1
一种高纯度、高密度、低喷溅氧化铈颗粒的制备方法，包括如下步骤：
称取5000g纯度≥99.99％的氧化铈粉体，添加一定量的去离子水造粒得到片状氧化铈，造粒后重量5.3kg。将片状氧化铈进行研磨破碎成细小颗粒，通过孔径0.1mm的标准筛筛出颗粒粒径＜0.1mm的预处理粉体，装入两个专用橡胶筒中，分别装料863g和832.9g，随后放置在冷等静压机中成型，成型压力为200Mpa，取出后测量两块坯体的初始密度分别为5.5g/cm3和5.25g/cm3。将两块坯体一起放置在智能箱式马弗炉中高温烧结，烧结工艺为：3小时升温到400度保温1h，2小时升到600度，保温1h，4小时升温到1000度保温1h，4小时升温到1300度保温1h，2小时升温至1400度保温1小时，1小时升温到1550度保温3h。
最高烧结温度为1550℃，待高温炉冷却后获得高致密度氧化铈块体，通过破碎以及粒径分级获得直径在3-6mm范围内的氧化铈颗粒。通过阿基米德法快速测量并计算陶瓷颗粒的体积密度为6.78g/cm3，同批次颗粒样品送理化中心采用压汞法测试体积密度为6.8691g/cm3，两种体积密度测试方法误差小于0.1g/cm3，累计充汞量与压强的关系曲线如图1所示，测试开口孔隙率3.51％，计算闭口孔隙率为0.31％。压汞法测试氧化铈颗粒的孔径分布如图2所示，开口孔径尺寸在0.1～10um之间集中分布，相对密度≥95％，呈淡黄色。
实施例2(对比例)
一种氧化铈颗粒的制备方法，包括如下步骤：
称取5000g纯度≥99.99％的氧化铈粉体，添加一定量的去离子水造粒成片状物，造粒后重量5.3kg。将成型片状的氧化铈进行研磨破碎，采用专用标准筛筛分出3-6mm的颗粒，直接放置在智能箱式马弗炉中高温烧结，烧结工艺为：2小时升温到400度保温1h，1小时升到600度保温1h，3小时升温到1000度保温1h，3小时升温到1300度保温3h。最高烧结温度1300℃，压汞分析结果如图3所示，所得氧化铈颗粒采用压汞法测试颗粒体积密度5.95g/cm3，相对密度83.4％，开口孔隙率12.35％，闭口孔隙率4.23％。
实施例3(对比例)
一种氧化铈颗粒的制备方法，包括如下步骤：
称取5000g纯度≥99.99％的氧化铈粉体，添加一定量的去离子水造粒得到片状氧化铈，造粒后重量5.3kg。将片状氧化铈进行研磨破碎成细小颗粒，通过孔径0.1mm的标准筛筛出颗粒粒径＜0.1mm的预处理粉体，装入专用橡胶筒中，装料860g，随后放置在冷等静压机中成型，成型压力为200Mpa，取出后测量坯体的初始密度为5.5g/cm3。将坯体放置在智能箱式马弗炉中高温烧结，烧结工艺为：2小时升温到400度保温1h，1小时升到600度保温1h，3小时升温到1000度保温1h，3小时升温到1300度保温3h。最高烧结温度1300℃，压汞分析结果如图4所示，所得氧化铈颗粒采用压汞法测试颗粒体积密度6.0295g/cm3，相对密度84.56％，开口孔隙率7.35％，计算闭口孔隙率8.09％。
实施例4(对比例)
一种氧化铈颗粒的制备方法，包括如下步骤：
称取5000g纯度≥99.99％的氧化铈粉体，添加一定量的去离子水造粒成片状物，造粒后重量5.3kg。将成型片状的氧化铈进行研磨破碎，采用专用标准筛筛分出3-6mm的颗粒，直接放置在智能箱式马弗炉中高温烧结，烧结工艺为：3小时升温到400度保温1h，2小时升到600度，保温1h，4小时升温到1000度保温1h，4小时升温到1300度保温1h，2小时升温至1400度保温1小时，1小时升温到1550度保温3h。最高烧结温度1550℃，压汞分析结果如图5所示，所得氧化铈颗粒采用压汞法测试颗粒体积密度6.43g/cm3，相对密度90.18％，开口孔隙率5.32％，计算闭口孔隙率4.5％。
