一种混凝土钢筋阻锈剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土钢筋阻锈剂及其制备方法和使用方法
背景技术
钢筋混凝土作为一种经济实用的建筑材料，广泛应用于桥梁、码头等设施。随着对钢筋混凝土使用性能要求的提高，钢筋混凝土在复杂环境中遇到的耐久性问题愈发突出。目前，氯盐腐蚀被公认为引起钢筋混凝土结构失效的主要原因之一，是钢筋混凝土在使用寿命间可能遇到的最危险的暴露环境。钢筋锈蚀会降低钢筋混凝土的服役寿命，严重影响建筑物的使用性能和耐久性能，造成巨大的经济损失。因此，研究钢筋混凝土的阻锈措施对延长混凝土使用寿命、降低维修成本有着重要意义。
层状双金属氢氧化物(LDH)([M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n·yH2O)具有纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板骨架带有正电荷，层间存在阴离子，以弱化学键(氢键、离子键等)与主体层板相连接，并与之平衡，整体呈现电中性。这种特殊的层状结构及组成赋予LDH层间离子可交换性、热稳定性、结构记忆效应等优异性能，且纳米级的层状结构，具有较大的比表面积，容易接受客体分子，层板带有电荷，容易与带有相反电荷的物质相结合。除了静电因素引起的吸附之外，还有表面络合、物理吸附及化学吸附等作用。在吸附材料领域，LDH显示出优良的应用前景。其中在水泥基材料领域，常用的LDH有Ca-Al-LDHs、Mg-Al-LDHs等，CaAl-LDHs有望成为一种优先吸附Cl-的无机插层材料。但上述材料在水泥基材中还存在分散性差等问题，对于混凝土钢筋的阻锈性能有限，仍有待进一步提高。
添加阻锈剂是提升钢筋混凝土耐久性的措施之一，阻锈剂能够有效延缓氯离子对钢筋的腐蚀。但传统阻锈剂具有价格高昂、阻锈效果不佳、有毒有害、对环境不友好等缺点，因此，研究一种价格低廉、阻锈效果佳、无毒无害、对环境友好、利于推广的钢筋阻锈剂仍是目前阻锈剂的发展方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种混凝土钢筋阻锈剂；目的之二在于提供一种混凝土钢筋阻锈剂的制备方法；目的之三在于提供一种混凝土钢筋阻锈剂的使用方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种混凝土钢筋阻锈剂，所述混凝土钢筋阻锈剂为经木质素磺酸钠表面改性后的层状双金属氢氧化物。
优选的，所述层状双金属氢氧化物为钙铝硝酸根型水滑石或镁铝硝酸根型水滑石中的一种。
2、所述的一种混凝土钢筋阻锈剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取木质素磺酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、四水合硝酸钙或六水合硝酸镁、九水合硝酸铝；
(2)将四水合硝酸钙或六水合硝酸镁与九水合硝酸铝一起溶于沸水后，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于沸水后，获得溶液II；将所述溶液I与所述溶液II混匀后获得反应液；
(3)将所述反应液移至反应釜中于120-180℃下水热反应24-48h后抽滤洗涤，得滤饼，将所述滤饼于40-60℃下真空干燥后研磨，即可。
优选的，步骤(1)中，所述木质素磺酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、四水合硝酸钙与九水合硝酸铝的质量比为0.5-1.5:16-18:10-21:22.5-25:8.5-20。
优选的，步骤(1)中，所述木质素磺酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、六水合硝酸镁与九水合硝酸铝的质量比为0.5-1.5:16-18:10-21:24.5-27:8.5-20。
优选的，步骤(2)中，将四水合硝酸钙或六水合硝酸镁与九水合硝酸铝一起溶于沸水后超声，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于沸水后超声，获得溶液II。
优选的，步骤(2)中，所述溶液I与所述溶液II按如下方式混匀：在60-70℃下，将所述溶液I与所述溶液II混合后搅拌30-45min。
优选的，步骤(3)中，所述抽滤洗涤具体为：先以水抽滤洗涤3-5次后，再以无水乙醇抽滤洗涤3-5次。
优选的，步骤(3)中，所述研磨具体为：研磨至过200目筛。
3、所述的一种混凝土钢筋阻锈剂的使用方法，所述方法为：将所述混凝土钢筋阻锈剂以混凝土中胶凝材料重量的2-4％掺入所述钢筋混凝土。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种混凝土钢筋阻锈剂及其制备方法和使用方法，该混凝土钢筋阻锈剂为经木质素磺酸钠表面改性后的层状双金属氢氧化物，层状双金属氢氧化物经木质素磺酸钠表面改性后，其比表面积得到了大幅增加，从而增加了其表面吸附能力及层间阴离子交换能力，进而提高了对氯离子的固结能力。该阻锈剂为掺入型阻锈剂，能有效改善混凝土的孔结构，从而延缓外界腐蚀性介质进入混凝土内部的速率。该阻锈剂原料简单易得，成本低廉，制备过程简单无毒，为环境友好型的绿色混凝土钢筋阻锈剂，可直接将其加入混凝土中使用，克服了传统阻锈剂的不足，并具有阻锈效果优、环保、高效等优点，可广泛应用于钢筋混凝土工程，具有广阔的应用前景。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的SEM图(图1中a为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH的SEM图，图1中b为对比实施例中制备的Ca-LDH的SEM图)；
图2为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的XRD图；
图3为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的FT-IR图；
图4为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图(图4中a为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图，图4中b为对比实施例中制备的Ca-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图)；
图5为实施例4中各组自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图(图5中a为Ca-LDH(2％)、Ca-LDH(4％)、Ca-LDH(6％)和对照组的自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图；图5中b为Ca-SLS-LDH(2％)、Ca-SLS-LDH(4％)、Ca-SLS-LDH(6％)和对照组的自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图)；
图6为实施例4中各组钢筋在浸泡龄期为18天(CCl-＝0.18mol/L)时的电化学阻抗谱图(图6中a1为电化学阻抗谱Nyquist图，图6中a2为电化学阻抗谱Bode图)；
图7为实施例5中不同掺量的Ca-SLS-LDH和Ca-LDH对砂浆抗压强度的影响测试结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备混凝土钢筋阻锈剂
(1)称取1份木质素磺酸钠、17份硝酸钠、12份氢氧化钠、23.62份四水合硝酸钙、18.75份九水合硝酸铝；
(2)将四水合硝酸钙与九水合硝酸铝一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液II；在65℃下，将溶液I与溶液II混合后搅拌30min获得反应液；
(3)将反应液移至反应釜中于120℃下水热反应24h后先以水抽滤洗涤3次后，再以无水乙醇抽滤洗涤3次，得滤饼，将滤饼于45℃下真空干燥后研磨至过200目筛，制得混凝土钢筋阻锈剂(记为Ca-SLS-LDH)。
实施例2
制备混凝土钢筋阻锈剂
(1)称取1份木质素磺酸钠、17份硝酸钠、10.67份氢氧化钠、23.62份四水合硝酸钙、12.51份九水合硝酸铝；
(2)将四水合硝酸钙与九水合硝酸铝一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液II；在60℃下，将溶液I与溶液II混合后搅拌45min获得反应液；
(3)将反应液移至反应釜中于150℃下水热反应48h后先以水抽滤洗涤4次后，再以无水乙醇抽滤洗涤4次，得滤饼，将滤饼于40℃下真空干燥后研磨至过200目筛，制得混凝土钢筋阻锈剂(记为Ca-SLS-LDH)。
实施例3
制备混凝土钢筋阻锈剂
(1)称取1份木质素磺酸钠、17份硝酸钠、10份氢氧化钠、23.62份四水合硝酸钙、9.38份九水合硝酸铝；
(2)将四水合硝酸钙与九水合硝酸铝一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液II；在70℃下，将溶液I与溶液II混合后搅拌40min获得反应液；
(3)将反应液移至反应釜中于180℃下水热反应36h后先以水抽滤洗涤5次后，再以无水乙醇抽滤洗涤5次，得滤饼，将滤饼于60℃下真空干燥后研磨至过200目筛，制得混凝土钢筋阻锈剂(记为Ca-SLS-LDH)。
对比实施例1
制备钙铝硝酸根型水滑石
(1)称取17份硝酸钠、12份氢氧化钠、23.62份四水合硝酸钙、18.75份九水合硝酸铝；
(2)将四水合硝酸钙与九水合硝酸铝一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液I；将硝酸钠和氢氧化钠一起溶于煮沸后的去离子水后超声5min，获得溶液II；在65℃下，将溶液I与溶液II混合后搅拌30min获得反应液；
(3)将反应液移至反应釜中于120℃下水热反应24h后先以水抽滤洗涤3次后，得滤饼，将滤饼于45℃下真空干燥后研磨至过200目筛，制得钙铝硝酸根型水滑石(记为Ca-LDH)。
图1为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的SEM图，其中，图1中a为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH的SEM图，图1中b为对比实施例中制备的Ca-LDH的SEM图，由图1可知，Ca-SLS-LDH和Ca-LDH均具有典型的六面体层状结构，与Ca-LDH相比，Ca-SLS-LDH表面更为分散，且粒径较小，说明木质素磺酸钠对LDH的团聚有所改善，从而增强LDH在水泥基材料中的分散能力。
对实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH进行比表面积测试，测试结果如下：Ca-SLS-LDH的比表面积为84.428m2/g，Ca-LDH的比表面积为1.367m2/g，可见，木质素磺酸钠能有效增大Ca-LDH的比表面积，从而可推知其对氯离子固结能力将有所提高。
图2为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的XRD图，由图2可知，Ca-SLS-LDH(003)晶面对应的特征衍射峰未改变，对应层间距值为0.8792nm，与Ca-LDH相同，证明木质素磺酸根离子并未插入到Ca-LDH层间，而是附着在层板上，对Ca-LDH层板进行改性作用。
图3为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的FT-IR图，由图3可知，Ca-SLS-LDH的红外吸收光谱与Ca-LDH的红外吸收光谱大致吻合，说明木质素磺酸根离子并未对Ca-LDH结构造成改变，进一步说明木质素磺酸根离子未作为插层阴离子插入到Ca-LDH层间。另外，在Ca-SLS-LDH的红外吸收光谱中发现了1108cm-1处的振动峰，对于木质素磺酸盐，在1138cm-1处归属于S＝O伸缩振动，波数的下移(1108cm-1)对应于S＝O键强度的减弱，表明存在氢键通过路径S＝O·H-O-M(M＝Ca或Al)与带正电的层表面进行静电键合，说明磺酸盐基团和Ca-LDH的外表面之间存在静电作用，进一步说明木质素磺酸盐改性Ca-LDH的机理是表面改性。
图4为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图，其中，图4中a为实施例1中制备的Ca-SLS-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图，图4中b为对比实施例中制备的Ca-LDH的氯离子等温平衡吸附曲线图，由图4可知，两者L-M拟合实验数据优于F-M拟合实验数据，说明氯离子吸附均为LDH表面的均一吸附，则在两种LDH的固体表面存在特定的结合阴离子结合位点，且所有的结合位点都是相等的。两者氯离子等温平衡吸附参数见表1。
表1 Ca-SLS-LDH和Ca-LDH氯离子等温平衡吸附参数
由表1可知，Ca-SLS-LDH对氯离子的吸附能力为3.698mmol·g-1，Ca-LDH对氯离子的吸附能力为3.255mmol·g-1，Ca-SLS-LDH对氯离子的吸附能力明显高于Ca-LDH，说明经木质素磺酸钠改性后，能够提高Ca-LDH对氯离子的固结能力。
实施例4
以pH值为12.5的饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液，将实施例1中制备的Ca-SLS-LDH和对比实施例中制备的Ca-LDH均按模拟混凝土孔溶液重量的2％、4％和6％掺入模拟混凝土孔溶液中，制得6组待测样，分别标记为Ca-SLS-LDH(2％)、Ca-SLS-LDH(4％)、Ca-SLS-LDH(6％)、Ca-LDH(2％)、Ca-LDH(4％)、Ca-LDH(6％)，并以不掺入任何阻锈剂的模拟混凝土孔溶液作为对照组。然后将
图5为各组自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图，其中，图5中a为Ca-LDH(2％)、Ca-LDH(4％)、Ca-LDH(6％)和对照组的自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图，可知，随着Cl-浓度的增大，Ca-LDH(2％)、Ca-LDH(4％)、Ca-LDH(6％)和对照组的钢筋自腐蚀电位具有波动的趋势。其中，对照组的钢筋自腐蚀电位在Cl-浓度添加到0.07mol/L时突降，表明此钢筋已腐蚀，而Ca-LDH(2％)、Ca-LDH(4％)、Ca-LDH(6％)的钢筋腐蚀分别在Cl-浓度添加到0.19mol/L、0.22mol/L和0.23mol/L时，说明Ca-LDH钢筋阻锈剂能明显降低钢筋受Cl-腐蚀的速率，且阻锈效率随掺入量增大而增大。图5中b为Ca-SLS-LDH(2％)、Ca-SLS-LDH(4％)、Ca-SLS-LDH(6％)和对照组的自腐蚀电位随Cl-添加浓度变化趋势图，可知，随着Cl-浓度的增大，Ca-SLS-LDH(2％)、Ca-SLS-LDH(4％)、Ca-SLS-LDH(6％)和对照组的钢筋自腐蚀电位具有波动的趋势。其中，对照组的钢筋自腐蚀电位在Cl-浓度添加到0.07mol/L时突降，表明此钢筋已腐蚀，而Ca-SLS-LDH(2％)、Ca-SLS-LDH(4％)、Ca-SLS-LDH(6％)的钢筋腐蚀分别在Cl-浓度添加到0.21mol/L、0.23mol/L和0.25mol/L时，说明Ca-SLS-LDH钢筋阻锈剂能明显降低钢筋受Cl-腐蚀的速率，且阻锈效率随掺入量增大而增大。将同样掺入量的Ca-LDH与Ca-SLS-LDH对比可知，掺入Ca-SLS-LDH钢筋阻锈剂的待测样临界氯离子浓度要更高，说明Ca-SLS-LDH的阻锈能力优于Ca-LDH钢筋阻锈剂，Ca-SLS-LDH钢筋阻锈剂对钢筋具有更好的阻锈作用。
图6为各组钢筋在浸泡龄期为18天(CCl-＝0.18mol/L)时的电化学阻抗谱图，其中，图6中a1为电化学阻抗谱Nyquist图，图6中a2为电化学阻抗谱Bode图，电化学阻抗谱Nyquist图中的容抗弧半径大小和Bode图上的相位角大小可定性地表征腐蚀速度的大小。电极的阻抗Z由实部Z'和虛部Z"组成，即Z＝Z'+jZ"，Nyquist图以阻抗实部Z'为横坐标，以阻抗虚部-Z"为纵坐标，容抗弧半径越大，极化电阻越大，耐腐蚀性越好。Bode图以相位角和电极的阻抗的对数logZ为横坐标，测试频率对数为横坐标，相位角越大，钢筋腐蚀速率越小，耐腐蚀性越好。由图6可知，实验数据与拟合数据误差较小，对照组在各龄期的容抗弧半径都比较小，相位角也较小，则说明无阻锈剂保护时，在测试条件的氯离子浓度下，钢筋已发生较严重的腐蚀。除Ca-LDH(6％)、Ca-SLS-LDH(6％)组中钢筋试样未发生明显变化，其余组中钢筋试样容抗弧半径均减少，但在同等掺量下，Ca-SLS-LDH组中钢筋的容抗弧半径明显大于Ca-LDH组中钢筋的容抗弧半径，说明Ca-SLS-LDH能明显提高钢筋的耐腐蚀性，且阻锈效果Ca-LDH，并随着掺入量的增加而增大。
实施例5
测试不同掺量的Ca-SLS-LDH和Ca-LDH对砂浆抗压强度的影响
按照既定配合比(水泥：砂：水＝1：3：0.55)，将基准水泥(P·I 42.5)、实施例1中制备的Ca-SLS-LDH或对比实施例中制备的Ca-LDH、水和砂子在砂浆搅拌锅里混合均匀，其中，Ca-SLS-LDH或Ca-LDH材料的外掺量分别为水泥掺量的2％、4％、6％，装入在40mm×40mm×160mm的三联模中，经振实后用塑料膜覆盖，养护实验条件为：温度为20±2℃，湿度＞95％。分别在养护了3天、7天和28天时测试各砂浆的抗压强度，测试结果见图7，由图7可知，对于Ca-LDH，外掺量为2％和4％的试样的抗压强度均高于空白组，掺量为2％时抗压强度提高最为明显，3天、7天、28天分别提高了20.9％、28.7％、19.0％，3天和7天的抗压强度相对于28天抗压强度增长更为明显，说明Ca-LDH的加入对砂浆的早期抗压强度有很大的提升。但外掺量为6％时，砂浆抗压强度出现了倒缩，相比于对照组，各养护龄期抗压强度分别下降了0.7MPa、1.1MPa、1.4MPa，说明砂浆抗压强度并不是随着Ca-LDH掺量的增多呈现线性增长，而是存在最佳掺量。对于Ca-SLS-LDH，对抗压强度的影响规律与Ca-LDH类似，即当外掺量为2％和4％时，对于抗压强度的发展起促进作用，其中，当掺量为2％时，各龄期的抗压强度分别增长了22.7％、30.0％、22.7％，对于水泥浆体抗压强度的改善效果要优于Ca-LDH，分析原因可能是比表面积更大，细度更大，对于水泥基材料有一定的填充作用，从而改善了孔隙率，对于强度发展有利。但是当掺量为6％时，各龄期抗压强度下降明显，分别下降了1.8MPa、2.1MPa、4.8MPa，后期强度的下降尤为明显。综上所述，Ca-SLS-LDH在水泥基材料中的合适掺量在2-4％之间。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
