一种新型管式传感元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧传感器领域，具体涉及一种新型管式传感元件及具制备方法。
背景技术
在车用发动机的控制系统中，保证发动机以最佳空燃比的混合气进行工作是排放控制的一个关键技术，车用氧传感器是用于控制发动机混合气空燃比的一个关键部件，氧传感器是将油气混合燃烧后的气体情况实时反馈给发动机控制单元(ECU)的一个关键元件，发动机电控喷射系统是依据氧传感器提供的信号精确控制空燃比(A/F，空气与汽油的质量比)。
三元催化器是安装在汽车排气系统中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。但为了能有效地使用三元催化器，必须精确地控制空燃比，使它始终接近理论空燃比。因此，在使用三元催化转换发动机上，氧传感器是不可或缺的元件。当混合气的空燃比偏离理论空燃比时，三元催化剂对CO、HC和NOX的净化能力将急剧下降，在排气管中安置的氧传感器可以检测出排气中氧的浓度，向ECU发出反馈信号，ECU控制喷油器喷油量的增减，从而可以将混合气的空燃比控制在理论值附近，使发动机工作在最佳的空气燃油混合比即最佳空燃比的状态，为发动机三元催化器的废气净化创造条件。
氧传感器是利用陶瓷敏感元件测量汽车排气管道中的氧电势，由化学平衡原理计算出对应的氧浓度，达到监测和控制燃烧空燃比，以保证产品质量及尾气排放达标的测量元件。氧传感器一般分为管式氧传感器和片式氧传感器，以管式二氧化锆氧传感器为例，解释其工作原理：
管式氧化锆氧传感器由氧化锆管(简称锆管)、铂电极和防护套管等组成，锆管与铂电极组成传感元件(可以参考图1)，锆管是由含有少量钇的氧化锆制成的固态电解质元件，在锆管内外两侧涂覆一层铂形成内外铂电极。锆管内侧通大气，外侧与排气接触。在使用温度下，氧气在与铂电极、氧化锆形成的三相界面区发生得失电子的氧化还原反应，锆管内的氧气在铂电极的催化下变成氧离子，锆管外的氧离子在铂电极的催化下变成氧分子，由于锆管内外两侧的氧离子浓度有高低(一般内侧即大气中的氧浓度高，外侧即废气中的氧浓度低)，从而内外侧电极之间存在电势差。外侧电极由于暴露在废气中，氧离子浓度将根据实际工况的不同而变化，而内侧电极为参考空气，氧离子浓度是不变的。当发动机空燃比为稀时，废气中氧浓度相对较高，内外侧电极间氧浓度差就小，即电势差小，氧传感器的输出电压信号接近0V。反之，当空燃比为浓时，废气中氧浓度也相对较低，内外侧电极间氧浓度差就大，即电势差就大，传感器的输出电压接近1V。氧传感器典型响应曲线见图2，其中lambda是空气过量系数，即实际空燃比与理论空燃比的比值，用来确定混合气的稀浓程度的一个指数。
请继续参考图1，氧传感器的传感元件中的电极根据使用过程中的作用来看，包括催化电极部和引线电极部。催化电极部主要用于催化氧化还原反应，并产生电信号，引线电极部的主要作用是将产生的电信号导出。氧传感器的传感元件的电极制备，其中技术的关键点在于如何在陶瓷基体上设置一定厚度的电极(例如上面所述的铂电极)，早期也有直接在陶瓷(陶瓷可以是上面提到的氧化锆)基体上涂覆电极层的方法，但由于电极层极易剥落，现已不被采用。目前普遍被采用的技术方案为电极与固体电解质陶瓷的共烧技术和电极电镀技术。电镀电极技术参考发明专利申请公开说明书CN200310114168.7等，电镀电极优点是所制备的电极层非常薄，用量少，具有较多的三相界面和良好的活性，有效解决了共烧电极贵金属用量多的问题，但是电极材料与基体之间的结合可靠性比较差，容易剥落；而且电镀工艺比较复杂，也容易污染环境。
电极与固体电解质陶瓷的共烧技术参考申请号200410064804.4等，共烧电极的优点是电极层与基体之间的结合可靠性较好，改善了直接涂覆电极层易剥落的问题，缺点是由于电极采用的是厚膜，厚度在6-10微米，其中铂金粒子为微米级或亚纳米级的贵金属颗粒，而且电极材料经过高温1400-1550℃共烧，电极的低温催化活性比较差，同时三相界面也有一定的损耗，因而在得到同样的催化活性的条件下，需要更多的贵金属用量，成本高。
发明内容
本发明目的之一是提供一种低成本、高性能的新型管式传感元件，所述传感元件的外部催化电极部由新型陶瓷催化电极构成，因此本发明提供的传感元件也具有成本低、催化性能优良的特点。
本发明的另一目的在于提供一种新型管式传感元件的制备方法，该方法制备的传感元件工艺操作简单，电极材料与陶瓷基体的结合性好，贵金属用量少，而且催化活性好。尤其适用于氧传感器技术领域。
本发明的技术方案为：一种新型管式传感元件，包括管状的陶瓷基底，其具有自底面向内延伸形成的内腔体；
设置在陶瓷基底外表面的外电极，其包括环绕设置于所述陶瓷基底的外侧表面末端的外部催化电极部，和设置于所述陶瓷基底的外侧的、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述外部催化电极部电性连接的外部引线电极部；
设置在内腔体的壁上的内电极，其包括环绕设置于所述内腔体的壁部末端的内部催化电极部，和设置于所述内腔体的壁部上、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述内部催化电极部电性连接的内部引线电极部；
其中，所述外部催化电极包括形成于所述陶瓷基底表面的催化电极陶瓷基体和设置在所述催化电极陶瓷基体内部和表面的贵金属，所述催化电极陶瓷基体为内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷，所述贵金属在所述多孔陶瓷内呈立体网状分布。
优选的，所述贵金属以晶粒形态分布在所述催化电极陶瓷基体的微小立体孔道的表面，从而所述贵金属在所述催化电极陶瓷基体内部和表面形成立体网状结构，便于传输电气信号。
优选的，所述外电极的外部引线电极部包括形成于所述陶瓷基底表面的催化电极陶瓷基体和设置在所述催化电极陶瓷基体内部和表面的贵金属，和/或所述内电极包括形成于所述陶瓷基底的内腔体壁上的催化电极陶瓷基体和设置在所述催化电极陶瓷基体内部和表面的贵金属；或者所述外电极的外部引线电极部和内电极由共烧电极构成；
其中，所述催化电极陶瓷基体为内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷，所述贵金属在所述多孔陶瓷内部和表面呈立体网状分布。
优选的，所述催化电极陶瓷基体的孔隙率在20％～80％之间，所述催化电极陶瓷基体的厚度为10-1000微米。
优选的，所述传感元件还包括有保护层，所述保护层覆盖在所述外电极的表面。
本发明的技术方案还包括一种管式氧传感器，包括上述新型管式传感元件。
本发明的技术方案还包括上述新型管式传感元件的制备方法，包括：提供管状的固体电解质基底生坯，所述固体电解质基底生坯具有自底面向内延伸形成的内腔体；提供形成催化电极陶瓷基体的浆料；提供共烧电极浆料；
将形成催化电极陶瓷基体的浆料涂敷到固体电解质基底生坯的外表面的需要制备外部催化电极部的区域，将共烧浆料涂覆到固体电解质基底生坯的外表面的需要制备引线电极部的区域和内腔体的壁上的需要制备内电极的区域，然后共同烧结，得到固体电解质陶瓷基底、设置于所述固定电解质陶瓷基底外表面的催化电极陶瓷基体和外部引线电极部，以及陶瓷基底内腔体的壁上的内电极，其中所述催化电极陶瓷基体为具有电解质特性、且内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷；
将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，随后进行烘烤分解得到传感元件半成品；
将传感元件半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理。
优选的，所述贵金属盐溶液为氯铂酸、硝酸铂、亚硫酸铂、氯化铑、氯铑酸铵、六氯铑酸钠、硝酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯溶液中的一种或几种的非反应混合物。
优选的，所述形成催化电极陶瓷基体的浆料通过如下方法制得：
将固体氧化物陶瓷的粉体与酒精溶液球磨制成浆料，然后在浆料中添加造孔剂、粘结剂和塑化剂，继续球磨最终得到形成催化电极陶瓷基体的浆料。
优选的，将贵金属盐溶液上载到所述催化电极陶瓷基体内，随后进行烘烤分解时，所述贵金属盐溶液中的贵金属盐被分解成贵金属分解物，沉积在催化电极陶瓷基体的微小立体孔道里，得到传感元件半成品；
将所述传感元件半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理后，所述贵金属盐溶液中的贵金属盐高温分解形成贵金属晶粒，所述贵金属晶粒分布在所述催化电极陶瓷基体的微小立体孔道的表面，从而所述贵金属在所述催化电极陶瓷基体内部和表面形成立体网状结构，便于传输电气信号。
优选的，提供的管状的固体电解质基底生坯为未经烧结的固体电解质基底生坯，
在烧结时，同时烧结固体电解质基底生坯和涂敷到固体电解质基底生坯的表面的形成催化电极陶瓷基体的浆料，
所述烧结是在1400℃-1550℃的温度下进行的。
优选的，所述固体电解质基底生坯通过如下方法得到：
制备固体电解质基底生坯；
将制备得到的固体电解质基底生胚在800℃-1300℃进行高温烘烤固化处理。
本发明的优点
1、本发明提供的新型管式传感元件，其外部催化电极部为新型陶瓷催化电极，所述新型陶瓷催化电极的结构为贵金属在多孔固体电解质陶瓷基体内形成相互导通的立体网状分布，这种结构极大增加贵金属、多孔固体电解质陶瓷与氧气之间三相界面的数量，从而在能够使用少量贵金属的情况下，所述新型陶瓷催化电极也具有优良的催化能力，很大程度的降低了生产成本，因此本发明提供的新型管式传感元件也具有成本低、催化性能优良的特点。
2、本发明提供的新型管式传感元件，其外部催化电极部与共烧电极相比，贵金属没有经过高温烧结，具有更好的催化活性，因此本发明提供的新型管式传感元件具有更好的催化活性。
3、本发明提供的新型管式传感元件的制备方法，其新型陶瓷催化电极的催化电极陶瓷基体在未经烧结的固体电解质上制备，然后共同烧结，这样催化电极陶瓷基体与固体电解质基底结合高度高，因此本发明提供的新型管式传感元件，其不会有催化电极层脱落的问题。
4、通过与共烧电极作为外部催化电极部制作的传感元件的实验数据相对比，本发明提供的新型管式传感元件的外部催化电极金属铂的用量只有共烧电极作为外部催化电极部时金属铂用量的1/5，但是产品催化性能的一致性更好，即催化性能稳定性更好。
5、通过与共烧电极作为外部催化电极部制作的传感元件的实验数据相对比，本发明提供的新型管式传感元件的外部催化电极金属铂的用量只有共烧电极作为外部催化电极部时金属铂用量的1/10，产品就可以达到与对比产品同样、甚至更低电压跳变频率，即要达到相同或者更优良的产品性能。
附图说明
图1是现有技术中管式氧传感器的传感元件的外部和内部结构示意图。
图2是氧传感器的典型响应曲线。
图3是本发明第一实施例提供的新型陶瓷催化电极形成的过程示意图。
图4是本发明第一实施例提供的新型陶瓷催化电极。
图5是本发明第一实施例提供的样品的电压上升曲线图。
图6是本发明第三实施例提供的N值为21时的电压跳变曲线参考图。
图7是本发明第四实施例提供的具有优良性能的管式传感元件的制备过程图。
具体实施方式
下面结合附图1-7及实施例对本发明技术方案进行详细说明，其中：1、陶瓷基底；2、外电极；21、外部催化电极部；22、外部引线电极部；3、内电极；31、内部催化电极部；32、内部引线电极部；4、新型陶瓷催化电极；41、催化电极陶瓷基体；42、贵金属。
需要说明的是，本发明全文中提到的“烧结”，是指将粉状物料转变为致密体，是制作陶瓷的一个传统工艺，烧结温度1400℃-1550℃。本发明全文中提到的“共烧”，是指共同烧结。本发明全文中提到的“共烧电极”，都是指现有技术中电极与固体电解质陶瓷基底共烧成型的电极，具体共烧电极的制备方式可以参考专利申请号为200410064804.4的申请文件。
新型陶瓷催化电极及其制备方法
在第一实施例中，本发明公开了一种新型陶瓷催化电极4及其制备方法，所述新型陶瓷催化电极4可用作氧传感器的传感元件的电极。
请参考图3和图4，所述新型陶瓷催化电极4包括催化电极陶瓷基体41和设置于所述催化电极陶瓷基体内部和表面的贵金属42，所述催化电极陶瓷基体41为蜂窝状，是内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷，且所述催化电极陶瓷基体具有固体电解质特性，即具有氧离子导电性。所述贵金属在所述多孔陶瓷内呈立体网状分布，具体的，所述贵金属以晶粒形态分布在所述多孔固体电解质陶瓷的微小立体孔道的表面，在贵金属晶粒被热处理的过程中，相邻晶粒相互融合连接，从而所述贵金属在所述多孔陶瓷的微小立体孔道的表面形成相互导通的立体网状结构，便于传输电气信号。
这种在具有固体电解质特性的多孔陶瓷(全文简称多孔固体电解质陶瓷)的微小立体孔道的表面形成相互导通的立体网状分布的贵金属的结构，极大增大贵金属、多孔固体电解质陶瓷与氧气之间三相界面的数量，从而在使用少量贵金属的情况下，所述新型陶瓷催化电极也具有优良的催化能力，很大程度的降低了生产成本。具体的实验数据可以参见后文。
需要说明的是，所述贵金属优选铂族贵金属。进一步的，贵金属可以是铂、钯、铑中的一种或几种的合金。
本发明的新型陶瓷催化电极，所述催化电极陶瓷基体为多孔固体电解质陶瓷，其孔隙率介于20％～80％之间，由于其孔隙率高，贵金属以晶粒形态分布在所述多孔固体电解质陶瓷微小立体孔道的表面，形成相互导通的立体网状结构，便于传输电气信号。进一步的，所述孔隙率优选在40％-60％之间。
需要说明的是，本发明的新型陶瓷催化电极的催化电极陶瓷基体为在一定温度范围(150度-930度)内，对氧离子具有导电能力的固体氧化物陶瓷。优选所述固体氧化物陶瓷为氧化钇参杂氧化锆，氧化钙参杂氧化锆或氧化钇参杂氧化钍。所述催化电极陶瓷基体的厚度为10-1000微米，其中优选厚度为100-300微米。
本发明的新型陶瓷催化电极，形成于具有固体电解质特性的陶瓷基底1的表面。所述陶瓷基底1是现有技术中本领域技术人员公知的氧化物固体电解质，是可以作为氧传感器的固体电解质部分，对氧离子具有导电性，具体是氧化钇稳定氧化锆陶瓷。所述陶瓷基底1具有致密的结构，不能吸附液体到陶瓷基底内部。
在上述陶瓷基底1表面，还可以增加引线电极，所述新型陶瓷催化电极主要用于催化氧化还原反应，并产生电信号，所述引线电极的主要作用是将产生的电信号导出。
需要说明的是，本发明的新型陶瓷催化电极，能够作为氧传感器的传感元件的电极的整体，也可以只作为氧传感器的传感元件的电极的一部分，例如新型陶瓷催化电极只用作氧传感器的传感元件的电极的催化电极部，所述氧传感器的传感元件的电极的引线电极部使用其它的材料(例如共烧电极)制备。
如图2和图3所示，本发明的第一实施例还提供了上述新型陶瓷催化电极的制备方法，具体如下：
(1)提供固体电解质基底生坯；提供形成催化电极陶瓷基体的浆料。
a、所述固体电解质基底生坯及其制备过程为现有技术，例如所述固体电解质基底生坯可以是未经烧结的氧化锆固体电解质基底生坯，其制备过程具体可以参见如下步骤：
步骤1：具有99.9％纯度的Y2O3于纯度不低于99％的ZrO2混合，其中Y2O3占比为5mol％。混合料充分混合后在1300℃煅烧2小时。
步骤2：球磨煅烧后的混合料，直到D80小于2.5微米。
步骤3：通过喷雾干燥，得到平均粒径为70微米的球形颗粒。
步骤4：通过干袋式等静压得到U形生坯，在自动流水磨床上磨削得到最后的形状。
步骤5：制备得到的生坯在1000-1200℃被烘烤加固。
b、所述形成催化电极陶瓷基体的浆料，包括固体氧化物陶瓷的粉体(例如氧化钇参杂氧化锆的粉体)、酒精溶液、造孔剂(例如碳粉)、粘结剂(例如聚乙烯醇缩丁醛)和塑化剂(例如邻苯二甲酸二丁酯)。上述造孔剂所占比例的多少会影响所述催化电极陶瓷基体的孔隙率，一般所述造孔剂的比例与催化电极陶瓷基体的孔隙率成正比，即造孔剂比例高则孔隙率高，造孔剂比例低则孔隙率低。所述形成催化电极陶瓷基体的浆料的制备方法为制备多孔陶瓷的常规技术，其制备方法可以如下：
将固体氧化物陶瓷的粉体与酒精溶液球磨4小时制成浆料，然后在浆料中继续添加造孔剂，粘结剂和塑化剂，继续球磨16小时得到所述形成催化电极陶瓷基体的浆料。
(2)将形成催化电极陶瓷基体的浆料涂敷到固体电解质基底生坯的表面，然后共同烧结，得到固体电解质陶瓷基底和固体电解质陶瓷基底的表面形成的厚度为10-1000微米的催化电极陶瓷基体，如图3所示。其中所述催化电极陶瓷基体为具有电解质特性、且内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷。
由于形成催化电极陶瓷基体的浆料与固体电解质基底生坯一起烧结，因此催化电极陶瓷基体与固体电解质陶瓷基底的结合性好，结合牢度高。
(3)将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，随后进行烘烤分解处理，得到催化电极半成品。
a、所述贵金属盐溶液为贵金属离子和酸根离子构成的一类化合物的水溶液，例如可以是氯铂酸、硝酸铂、亚硫酸铂、氯化铑、氯铑酸铵、六氯铑酸钠、硝酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯溶液中的一种或几种的非反应混合物，优选氯铂酸的饱和水溶液。
b、上述将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，是指催化电极陶瓷基体接触贵金属盐溶液后，贵金属盐溶液中的贵金属盐通过毛细作用被吸附到催化电极陶瓷基体内。然后对吸附有贵金属盐的催化电极陶瓷基体进行烘烤分解处理，使贵金属盐分解成贵金属分解物，沉积在催化电极陶瓷基体的微小立体孔道内。
(4)将催化电极半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理，即得到本发明的陶瓷催化电极，如图4所示。
在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理时，贵金属的分解物进一步分解形成贵金属晶粒，贵金属晶粒分布在催化电极陶瓷基体的微小立体孔道的表面，相邻贵金属晶粒相互融合连接，从而所述贵金属晶粒在催化电极陶瓷基体内部和表面形成相互导通的立体网状结构，便于传输电气信号。
一种传感元件及其制备方法
在第二实施例中，本发明公开了一种传感元件及其制备方法，所述传感元件能够作为氧传感器的传感元件使用。
所述传感元件包括具有固体电解质特性的陶瓷基底1，和设置在所述陶瓷基底1表面的一个或者多个电极，每个电极包括催化电极部和引线电极部，每个电极的催化电极部和所述引线电极部相连接。部分或者全部电极的催化电极部由本发明的第一实施例提供的新型陶瓷催化电极构成。由于前文已经分别对所述新型陶瓷催化电极的具体结构及制备方式进行过详细描述，因此此处不再赘述，请参考第一实施例中的相关描述。
需要说明的是，单个电极的催化电极部可能全部由所述新型陶瓷催化电极构成，也可能单个电极的催化电极部的一部分由所述新型陶瓷催化电极构成，另外一部分由其它电极(比如共烧电极)构成。
本实施例提供的传感元件的电极(包括催化电极部和引线电极部，催化电极部主要用于催化氧化还原反应，并产生电信号，引线电极部的主要作用是将产生的电信号导出)，可以全部都由新型陶瓷催化电极组成，也可以由新型陶瓷催化电极和现有技术中常用的电极组成，比如催化电极部由新型陶瓷催化电极组成，引线电极部由共烧电极组成。
需要说明的是，本实施例提供的传感元件，可以用于现有的各种浓差型管式氧传感器或者片式氧传感器。用于管式氧传感器的传感元件的具体结构可以参考图1，包括陶瓷基底和内外电极，所述陶瓷基底为管状，具有自底面向内延伸形成的内腔体，所述电极包括设置在陶瓷基底外表面的外电极和所述内腔体的壁上的内电极；所述外电极包括环绕设置于所述陶瓷基底的外侧表面末端的外部催化电极部，和设置于所述陶瓷基底的外侧的、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述外部催化电极部电性连接的外部引线电极部；所述内电极包括环绕设置于所述内腔体的壁部末端的内部催化电极部，和设置于所述内腔体的壁部上、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述内部催化电极部电性连接的内部引线电极部。
在用于管式氧传感器的传感元件的一个具体实施例中，所述外部催化电极部由所述新型陶瓷催化电极组成，所述外电极的外部引线电极部和内电极由共烧电极组成。
在用于管式氧传感器的传感元件的另一个具体实施例中，所述内部催化电极部由所述新型陶瓷催化电极组成，所述内部引线电极部和外电极由共烧电极组成。
在用于管式氧传感器的传感元件的又一个具体实施例中，所述外部催化电极部和所述内部催化电极部由所述新型陶瓷催化电极组成，所述外部引线电极部和内部引线电极部由共烧电极组成。
在用于片式氧传感器的传感元件的一个实施例中，所述传感元件的陶瓷基底为片状，所述传感元件的电极包括设置于陶瓷基底上表面的外电极和设置于所述陶瓷基底下表面的内电极；所述外电极包括外部催化电极部和与所述外部催化电极电性连接的外部引线电极部；所述内电极包括内部催化电极部和与所述内部催化电极电性连接的内部引线电极部，所述内部催化电极和内部引线电极为采用一次高温烧制的共烧电极。
在用于片式氧传感器的传感元件的一个具体实施例中，所述外部催化电极部由所述新型陶瓷催化电极组成，所述外电极的外部引线电极部和内电极由共烧电极组成。
在本发明的第一实施例提供的新型陶瓷催化电极的制备方法的基础上，本实施例还提供了上述传感元件的一种制备方法，具体步骤如下：
(1)提供固体电解质基底生坯；提供形成催化电极陶瓷基体的浆料；提供形成共烧电极浆料的浆料(全文简称共烧电极浆料)。
当所述固体电解质基底生坯为管状时，所述固体电解质基底生坯的制备方法可以参见第一实施例中提供的固体电解质基底生坯的制备方法。当固体电解质基底生坯为片状时，所述固体电解质基底生坯可以通过流延成型工艺制备，所述流延成型工艺为现有技术中的一种陶瓷制品的成型方法，是一种目前比较成熟的能够获得高质量、超薄型瓷片的成型方法，已被广泛应用于独石电容器瓷片、厚膜和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。
所述共烧电极浆料为现有技术，具体可以是一种高温共烧铂金浆料，其制作方法可以参考专利申请号为200410064804.4的申请文件。
(2)将形成催化电极陶瓷基体的浆料涂敷到固体电解质基底生坯的表面的需要制备催化电极部的区域，将共烧浆料涂覆到固体电解质基底生坯的表面的需要制备引线电极部的区域，然后固体电解质基底生坯、生坯表面的形成催化电极陶瓷基体的浆料和共烧浆料一起烧结，得到固体电解质陶瓷基底以及设置于所述固定电解质陶瓷基底上的催化电极陶瓷基体和引线电极部，其中所述催化电极陶瓷基体为具有电解质特性、且内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷。
(3)将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，随后进行烘干分解处理，得到传感元件半成品。
(4)将传感元件半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理，即得到本实施例提供的传感元件。
本发明的发明人经过大量实验发现，以共烧电极作为催化电极的氧传感器为对比例，具有本实施例提供的传感元件的氧传感器，能够在使用较少贵金属的情况下，具有更优异的催化性能。
以现有技术中的共烧电极作为催化电极制作传感元件，封装后得到的氧传感器作为对比例，具体的传感元件的制备过程如下：
(1)提供固体电解质基底生坯；提供共烧电极浆料。
(2)将共烧浆料涂覆到固体电解质基底生坯的表面的需要制备催化电极部的区域和引线电极部的区域，然后将产品烧结。
其中对比例的具体参数为：固体电解质基底生坯经过1100℃的烘烤加固，烧结温度为1450℃；共烧电极同时作为催化电极部和引线电极部，换算到催化电极部上的铂金用量共计为0.006克。
使用本实施例提供的传感元件的制备方法制备传感元件，并对传感元件进行封装，获得样品1、样品2和样品3这三个氧传感器。其中：
样品1：固体电解质基底生坯经过800℃的烘烤加固，烧结温度为1450℃；制备形成催化电极陶瓷基体的浆料的粉体为氧化钇稳定氧化锆，粒径分布D10＝0.1微米，D50＝5微米，D90＝7微米；贵金属盐溶液使用氯铂酸的饱和水溶液，根据氯铂酸换算得到的新型陶瓷催化电极的铂金的上载量为0.001克；沉积有贵金属盐的催化电极陶瓷基体在9000℃下进行高温烘烤老化处理。
样品2：固体电解质基底生坯经过1200℃的烘烤加固；根据氯铂酸换算得到的新型陶瓷催化电极的铂金的上载量为0.0013克；其它参数和步骤与样品1相同。
样品3：固体电解质基底生坯经过1000℃的烘烤加固；制备形成催化电极陶瓷基体的浆料的粉体仍然为氧化钇稳定氧化锆，粒径分布D10＝0.34微米，D50＝0.53微米，D90＝1.02微米；贵金属盐溶液依旧使用氯铂酸的饱和水溶液，根据氯铂酸换算得到的新型陶瓷催化电极的铂金的上载量为0.001克；其它参数和步骤与样品1相同。
为了对比对比例与样品的差异，特通过一定的试验进行对比测试。试验条件：将产品封装在测试工装中，通过测试设备中的废气，检验氧传感器感应信号。
先对产品进行加热，记录在相同的条件下，电压值到达900mV的时间，请参考如下的表格数据和图5的电压上升曲线图。
表1
从上表1和图5中可以看出，相比较于共烧电极，采用本发明第一实施例的新型陶瓷催化电极制作而成的传感元件，在极大降低贵金属用量的情况下，都取得了更快的电压上升速度，即表现了更优异的低温催化性能。
一种新型管式传感元件及其制备方法、以及具有该传感元件的氧传感器
在第三实施例中，本发明公开了一种新型管式传感元件及其制备方法、以及具有该传感元件的氧传感器。所述新型管式传感元件的总体结构与现有技术中管式传感元件的结构一样，请参考图1，包括管状的具有固体电解质特性的陶瓷基底1、外电极2和内电极3，所述陶瓷基底1具有自底面向内延伸形成的内腔体；所述外电极2设置在陶瓷基底1外表面，包括环绕设置于所述陶瓷基底的外侧表面末端的外部催化电极部21，和设置于所述陶瓷基底的外侧的、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述外部催化电极部电性连接的外部引线电极部22；所述内电极3设置在内腔体的壁上，包括环绕设置于所述内腔体的壁部末端的内部催化电极部31，和设置于所述内腔体的壁部上、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述内部催化电极部电性连接的内部引线电极部32。
本实施例提供的新型管式传感元件，与现有技术中的管式传感元件的区别在于外部催化电极部的结构、材质与制备方法。现有技术中的管式传感元件的外部催化电极部一般使用共烧电极，而本实施例提供的新型管式传感元件的外部催化电极部为本发明的第一实施例提供的新型陶瓷催化电极，其具有贵金属用量少但催化性能优异、且电极与基底结合牢度高的特点。
由于前文已经分别对所述新型陶瓷催化电极的具体结构及制备方式进行过详细描述，因此此处不再赘述，请参考第一实施例中的相关描述。
需要说明的是，本实施例提供的新型管式传感元件的外电极的外部引线电极部和内电极可以由共烧电极构成，也可以由第一实施例提供的新型陶瓷催化电极构成。
进一步的，为防止氧传感器的传感元件的外电极(即与废气接触的一侧的电极)被发动机排出的废气腐蚀从而使贵金属(一般使用金属铂)的催化性能下降，所述新型管式传感元件还包括有保护层，所述保护层覆盖在外电极的表面。所述保护层的材料为本领域的技术人员所公知，由具有固体电解质特性的陶瓷组成，具体可以是氧化铝、镁铝尖晶石或者氧化锆氧化铝复合材料等。所述保护层可以通过离子喷涂或者二次烧结的方式进行制备。
在本发明的第二实施例提供的传感元件的制备方法的基础上，本实施例提供所述新型管式传感元件的一种制备方法，具体步骤如下：
(1)提供管式的固体电解质基底生坯，所述固体电解质基底生坯具有自底面向内延伸形成的内腔体；提供形成催化电极陶瓷基体的浆料；提供共烧电极浆料。
(2)将形成催化电极陶瓷基体的浆料涂敷到固体电解质基底生坯的外表面的需要制备外部催化电极部的区域，将共烧浆料涂覆到固体电解质基底生坯的外表面的需要制备引线电极部的区域和内腔体的壁上的需要制备内电极的区域，然后共同烧结，得到固体电解质陶瓷基底、设置于所述固定电解质陶瓷基底外表面的催化电极陶瓷基体和外部引线电极部，以及陶瓷基底内腔体的壁上的内电极，其中所述催化电极陶瓷基体为具有电解质特性、且内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷。
(3)将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，随后进行干燥处理，得到传感元件半成品。
(4)将传感元件半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理，即得到本实施例提供的传感元件。
本实施例还提供一种氧传感器，由对本实施例提供的传感元件进行封装而得到。本发明的发明人通过大量实验对共烧电极制作而成的氧传感器与本实施例提供的氧传感器在金属铂的用量、氧传感器的稳定性和氧传感器的电压跳变频率等方面进行对比，进一步论证本实施例提供的氧传感器的优势。
测试1：金属铂的用量与氧传感器的稳定性的测试。
对比例：
传感元件的内外电极按照传统的共烧电极的工艺制备，采用相同的封装技术制成氧传感器样品1至样品6，这6只样品氧传感器的内外催化电极部均使用共烧电极，内外催化电极部的金属铂的用量均为0.01g。在350度左右，对这6只样品氧传感器进行测试，测试方法如下：
模拟废气的lambda值在0.97到1.03之间进行切换。在lambda＝0.97时传感器的输出称为高电压，在lambda＝1.03时的传感器的输出称为低电压。将电压值从600mV跳变到300mV的时间称为T2，将电压值从300mV跳变到600mV的时间称为T4。6只产品的测试数据如下表所示：
表2
从上表可以看到高电压和T2的散差比较大。高电压散差大，即产品的信号特征散差大，容易造成排放控制出现偏差。T2散差大，即产品的灵敏度不稳定，也会造成排放控制出现偏差。
实施例：
传感元件内电极仍然采用共烧电极的工艺制备，外电极采用第一实施例中提供的新型陶瓷催化电极的制备方法进行制备，按照以对比例相同的封装方式得到样品1至样品6，这6只氧传感器的内部催化电极部的金属铂的用量均为0.01g，外部催化电极部的金属铂的上载量均为0.002g，外部催化电极部的厚度为0.3mm，长度为5mm。
按照与对比例相同的测试条件和测试方法进行测试，得到如下数据：
表3
对比表2和表3可以看出，表3的高电压整体偏高一点，低电压整体偏低一点，T2一致性较好，T4值稍大。总体来看，与共烧电极制作而成的氧传感器相比，本实施例提供的氧传感器的外部催化电极部金属铂的用量只有共烧电极作为外部催化电极部时金属铂用量的1/5，但是产品性能的一致性更好，即稳定性更好。
测试2：金属铂的用量与氧传感器的电压跳变频率的测试。
对比例：
按照内部催化电极部使用同样的金属铂的用量，单改变外部催化电极部(共烧电极)金属铂的用量的设计方案制作传感元件，并封装成氧传感器制成9个样品，测试其电压跳变频率，测试方法如下：
当氧传感器输出高电压时，此时lambda＝0.97，输出打开额外空气阀的信号，设备上的额外空气阀开始打开，这时lambda值会从0.97往1.03方向切换，氧传感器输出的电压开始下降。当氧传感器输出的电压达到450mV时，立刻给出关闭额外空气阀的信号，这时，由于控制的滞后性，电压值还会继续下降一段时间才会开始上升，当电压上升到450mV时，再次给出打开额外空气阀的信号，由于控制的滞后性，电压值还会继续上升一段时间才会开始下降，这样电压持续在450mV上下震荡。记录传感器在规定的时间内跳变的次数为N值(为了更加清晰的解释电压跳变过程，可参考图6，其为N＝21时电压跳变曲线图)。9只样品的测试数据如下表所示：
表4
实施例：
采用与对比例相同的设计方案，即按照内部催化电极部使用同样的金属铂的用量，单改变外部催化电极部(第一实施例提供的新型陶瓷催化电极)金属铂的用量，制作传感元件，并封装成氧传感器制成9个样品。此处样品的新型陶瓷催化电极的催化电极陶瓷基体的厚度采用0.3mm，长度为5mm或者10mm，通过称量上载的饱和氯铂酸的量，计算各个样品得到贵金属铂的用量。
采用与对比例相同的测试方法，9只样品的测试数据如下表所示：
表5
从表4和表5可以看出，N值越小，金属铂用量越多。对比表4和表5可以看出，实施例的外部催化电极部的金属铂用量只采用对比例外部催化电极部十分之一的用量，就可以达到同样、甚至更低电压跳变频率，即要达到相同的产品性能，本发明的第一实施例提供的新型陶瓷催化电极的金属铂用量只需达到共烧电极金属铂用量的十分之一即可。
一种具有优良性能的管式传感元件、传感元件的制备方法及具有该传感元件的氧传感器
在第四实施例中，本发明公开了一种具有优良性能的管式传感元件、传感元件的制备方法及具有该传感元件的氧传感器。
在第三实施例中公开的新型管式传感元件，由于其外部催化电极部采用本发明提供的新型陶瓷催化电极，因此传感元件的保护层不能与传感元件的其它部件采用共烧的工艺制备，只能通过等离子喷涂或者二次烧结的方式制备。但是等离子喷涂的生产效率比较低，喷涂设备比较昂贵且耗能大，单只产品的生产成本比较高。而通过二次烧结的方法制备保护层，一方面增加了制备工艺的复杂度，另外保护层与基体的结合力也没有现有产品的结合力高，容易存在保护层脱落，从而导致外电极被废气污染的问题。
因此，在第四实施例中，本发明公开的具有优良性能的管式传感元件，其内部催化电极部采用本发明提供的新型陶瓷催化电极，而其外电极采用共烧电极，这样当需要增加保护层时，保护层可以与传感元件的其他部件采用共烧工艺制备，在简化产品工艺的同时，增加保护层与固体电解质陶瓷基底的结合牢度。所述具有优良性能的管式传感元件的总体结构请参考图1，包括管状的具有固体电解质特性的陶瓷基底1、外电极2和内电极3，所述陶瓷基底1其具有自底面向内延伸形成的内腔体；所述外电极2设置在陶瓷基底1外表面，其包括环绕设置于所述陶瓷基底的外侧表面末端的外部催化电极部21，和设置于所述陶瓷基底的外侧的、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述外部催化电极部电性连接的外部引线电极部22；所述内电极3设置在内腔体的壁上，其包括环绕设置于所述内腔体的壁部末端的内部催化电极部31，和设置于所述内腔体的壁部上、延伸至所述陶瓷本体的底面的、与所述内部催化电极部电性连接的内部引线电极部32。其中，所述内部催化电极部采用本发明提供的新型陶瓷催化电极，而其外电极采用共烧电极。
由于本实施例提供的传感元件的内部催化电极部使用的是本发明提供的新型陶瓷催化电极，其具有贵金属用量少但催化性能优异、且电极与基底结合牢度高的特点。由于前文已经分别对所述新型陶瓷催化电极的具体结构及制备方式进行过详细描述，因此此处不再赘述，请参考第一实施例中的相关描述。
需要说明的是，本实施例提供的具有优良性能的管式传感元件的内电极的内部引线电极部可以由共烧电极构成，也可以由本发明提供的新型陶瓷催化电极构成。
同样的，为防止氧传感器的传感元件的外电极(即与废气接触的一侧的电极)被发动机排出的废气腐蚀从而使贵金属(一般使用金属铂)的催化性能下降，所述新型管式传感元件还包括有保护层，所述保护层覆盖在外电极的表面。所述保护层的材料为本领域的技术人员所公知，具体可以是氧化铝、镁铝尖晶石或者氧化锆氧化铝复合材料等。所述保护层可以通过与传感元件的其他部件采用共烧工艺制备。
在本发明的第二实施例提供的传感元件的制备方法的基础上，本实施例还公开了所述具有优良性能的管式传感元件的一种制备方式，其包括：
提供管式的固体电解质基底生坯，所述固体电解质基底生坯具有自底面向内延伸形成的内腔体；提供共烧电极浆料；提供形成催化电极陶瓷基体的浆料；
将所述共烧电极浆料涂覆到所述固体电解质基底生坯的外表面的外电极区域和内腔体的壁上的内部引线电极部区域，将形成催化电极陶瓷基体的浆料涂敷到所述固体电解质基底生坯的内腔体的底部，然后进行干燥处理；
在基底生坯的外表面涂覆的共烧电极浆料的表面制备保护层，随后进行干燥处理；
将所述固体电解质基底生坯、所述固体电解质基底生坯外表面涂覆的共烧电极浆料、所述固体电解质基底生坯的内腔体的壁上的共烧电极浆料和干燥后的固体电解质基底生坯的内腔体的底部的形成催化电极陶瓷基体的浆料共同烧结，得到固体电解质陶瓷基底、设置于所述固定电解质陶瓷基底外表面的外电极，以及陶瓷基底内腔体的壁上的内部引线电极部和内腔体底部的催化电极陶瓷基体，其中所述催化电极陶瓷基体为具有电解质特性、且内部和表面具有微小立体孔道的多孔陶瓷；
将贵金属盐溶液上载到催化电极陶瓷基体内，随后进行干燥得到传感元件半成品；
将传感元件半成品在600-1000℃下进行高温烘烤老化处理。
本实施例还提供一种氧传感器，由对本实施例提供的具有优良性能的管式传感元件进行封装而得到。所述氧传感器与第三实施例提供氧传感器具有相同金属铂的用量与催化性能，同时制备工艺更简单，制备成本更低。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
