一种砂浆用胶凝材料及其用途
技术领域
本发明属于固废资源化利用和建筑材料领域，具体涉及一种砂浆用胶凝材料及其用途。
背景技术
冶金固废产生于冶金工业生产过程。固体废弃物，即冶金固废，主要为炼铁炉中产生的高炉渣、钢渣、有色金属渣(产生于有色金属的冶炼过程，如铜渣、铅渣、锌渣、镍渣等)、赤泥(产生于铝土矿提炼氧化铝的过程)以及氧化铁渣(产生于轧钢过程)等。大部分钢厂经过充分选铁后的钢尾渣中还有3％左右的残余金属铁，并含有比水泥熟料更高的二价金属离子。2016年，我国钢渣的排放量约为1亿吨，镁渣的排放量超过600万吨，利用率不到30％，钢渣及镁渣的长期大量堆积，不仅占用大量的土地资源，而且造成严重的生态破坏及环境污染。因此，如何处理这些工业固废物并提高其综合利用率，继而探索钢渣、镁渣等冶金固废的高附加值资源化应用新途径，对我国冶金及钢铁工业的可持续发展具有重要意义。
研究表明磨细的钢渣粉、高炉矿渣粉、磷渣粉、锰渣等均可以作为混凝土掺合料配制出满足要求的混凝土。此外钢渣、高炉矿渣、磷渣和锰渣也被用于水泥生产且可以制备出具有特殊性能的复合水泥，虽然此类型水泥相比于普通硅酸盐水泥具有早期缓凝的缺点，但是其后期强度仍能达标且具有较好的耐腐蚀性、耐久性和耐热性等性能。
水泥行业属于高能耗高污染行业，水泥在生产过程中不但消耗大量的煤、石灰石和粘土等不可再生的能源和资源，而且排放大量粉尘、SO2和CO2等废弃物，造成大量的资源消耗以及严重的环境污染。因此，利用固体废弃物取代部分水泥制备胶凝材料，降低水泥产量、节约资源和提高环境质量，成为了水泥行业可持续发展的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种早期水化反应快，强度高，自收缩率低，体积稳定性强，表现出极好的防裂性能和抗冻融性能；能兼具高掺量、坍落度小、良好泵送性能和净化能力的砂浆用胶凝材料的制备方法，所制胶凝材料用于砂浆中替代硅酸盐水泥以降低水泥使用量和生产成本。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，包括：
将钢渣颗粒进行掺杂预处理，上述颗粒细度为0.35mm筛余小于3％；
使上述预处理后的钢渣颗粒接受机械脉冲，制得钢渣粉体，上述粉体的粒径分布如下：≤15μm的占比为5-35％，≤45μm的占比为40-75％，≤60μm的占比为92-97％；以及，
将上述钢渣粉体和高炉矿渣微粉、石膏混磨，即得胶凝材料。
本发明以钢渣和高炉矿渣为原料，辅以工业副产物脱硫石膏，将其制成胶凝材料，该胶凝材料能部分或全部取代硅酸盐水泥，降低了水泥使用量，使得高强度混凝土的生产成本降低，还能达到节能减排的有益效果。钢渣粉体提供了不同粒径，其中较小粒径的粉体比表面积较大，有利于水化反应的快速发生，能提高砂浆或混凝土的早期强度，大粒径则能避免小粒径的团聚现象，改善砂浆的流动性，使砂浆在保持较小坍落度的同时，具有良好的泵送性能，提高钢渣在砂浆中的掺量；另外的，不同粒径的粉体能增加胶凝材料在砂浆中的使用量，或在相同使用量的前提下，能提高砂浆或混凝土的强度。
一些实施方案中，掺杂预处理步骤中介质为2.5mol/L浓度的醋酸铵，掺杂剂添加量为钢渣颗粒的3-8％。先将钢渣进行掺杂预处理能预先破坏钢渣表面和结构，使其负载上掺杂剂，赋予了胶凝材料净化能力，对胶凝性能不产生负面影响的前提下，使得胶凝材料或使用该胶凝材料的砂浆或混凝土具有降解水中污染物的能力，使其具有更高的应用价值。
一些实施方案中，掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠，其重量比为15-30:5-10:1-1.5:1。掺杂剂赋予胶凝材料净化能力，额外的，氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能加快第一水化热峰的出现，加快钙钒石生成，提高砂浆早期强度，同时掺杂剂之间协同产生意外效果，在机械脉冲时介入晶格，在部分钙离子被活化形成钙矾石后，能协同水化产物和其他成分抵抗或分散收缩应力，降低砂浆或混凝土收缩率，防止因自收缩而产生裂缝；由于自收缩率降低，硬化后结构体积稳定性强，能应对和包容砂浆或混凝土在冻融条件下微细结构的破坏，混凝土经300次冻融循环后，相对动弹性模量保持在85％以上，质量损失率低于2.8％，表现出极好的抗冻融性能。
一些实施方案中，掺杂预处理的具体操作为：将掺杂原料以慢搅和快搅交替进行的方式进行搅拌，搅拌时间为12-16h；上述慢搅速率为400-600r/min，时间为90-120min；上述快搅速率为800-1000r/min，时间为90-120min。
一些实施方案中，预处理后的钢渣颗粒通过研磨设备进行粉磨，使得颗粒接受机械脉冲，形成不同粒径分布的粉体。
一些优选的实施方案中，上述机械脉冲过程中实时去除钢渣中的铁粒子，使所得钢渣粉体中铁含量不大于1wt％。实时去除铁粒子能避免其对设备的磨损，还能降低粉磨能耗。
一些实施方案中，高炉矿渣微粉的粉体比表面积为450-600m2/kg。优选的，高炉矿渣为水淬粒化高炉矿渣、水淬锰渣、水淬镍铁渣、镁渣中的一种或几种的组合。
一些实施方案中，石膏的化学成分构成为：CaO≥40％，SO3为15-25wt％，比表面积为350-400m2/kg。
一些实施方案中，胶凝材料中钢渣粉体和高炉矿渣微粉、石膏的含量，以重量百分比计，分别为：40-60％、35-45％和5-10％。
一些实施方案中，胶凝材料各原料的混磨时间为30-60min。
本发明还提供了上述方法制得的砂浆用胶凝材料在砂浆中的用途，上述胶凝材料在砂浆中对硅酸盐水泥的替代度为0.1-100％；优选地，替代度为40-75％。
本发明还提供了一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，包括：
-按上述方法制备砂浆用胶凝材料；
-将上述胶凝材料、水泥、粉煤灰、骨料和减水剂混匀，加水，混合，即得砂浆。所得砂浆的早期水化快、强度高，凝结后期强度更高，砂浆收缩率较低，防裂性能和抗冻融性能表现优异，耐水性好，其用于石材与石材、石材与陶瓷、陶瓷与陶瓷间的相互粘接，还可用于水泥基表面粘接石材或陶瓷。
一些实施方案中，砂浆中各原料及其重量份如下：水泥0-10份、胶凝材料0-10份、粉煤灰0-8份、骨料70-75份、减水剂1-5份。
一些实施方案中，砂浆3d和7d的抗压强度较零添加胶凝材料的砂浆分别提升了15-30％和10-25％。早期强度提高说明早期水化反应好，小粒径粉体被破坏的表面更易激发反应活性，提供较多的Ca2+，促进早期水化产物钙矾石形成。
一些实施方案中，砂浆制得的混凝土的强度能达到C80-C150。
本发明的有益效果为：
本发明利用冶金固废和工业副产物制得的胶凝材料能大幅度降低硅酸盐水泥的使用量，废弃物利用率高，具有节约成本、节能减排的优点；该胶凝材料水化反应发生快速，早期强度提升快，自收缩率低，后期强度更高，且体积稳定性强，表现出较小坍落度、良好的泵送性能和抗冻融性能；该胶凝材料用于砂浆中能提供高强度性能，制得的混凝土的强度能达到C80-C150。
本发明采用了上述技术方案提供一种砂浆用胶凝材料及其用途，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为砂浆在水化反应18h内的温度变化曲线示意图；
图2为砂浆48h内的体积收缩率变化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，包括：
将钢渣颗粒进行掺杂预处理，上述颗粒细度为0.35mm筛余小于3％；
使上述预处理后的钢渣颗粒接受机械脉冲，制得钢渣粉体，上述粉体的粒径分布如下：≤15μm的占比为5-35％，≤45μm的占比为40-75％，≤60μm的占比为92-97％；以及，
将上述钢渣粉体和高炉矿渣微粉、石膏混磨，即得胶凝材料。
本发明以钢渣和高炉矿渣为原料，辅以工业副产物脱硫石膏，将其制成胶凝材料，该胶凝材料能部分或全部取代硅酸盐水泥，降低了水泥使用量，使得高强度混凝土的生产成本降低，还能达到节能减排的有益效果。钢渣粉体提供了不同粒径，其中较小粒径的粉体比表面积较大，有利于水化反应的快速发生，能提高砂浆或混凝土的早期强度，大粒径则能避免小粒径的团聚现象，改善砂浆的流动性，使砂浆在保持较小坍落度的同时，具有良好的泵送性能，提高钢渣在砂浆中的掺量；另外的，不同粒径的粉体能增加胶凝材料在砂浆中的使用量，或在相同使用量的前提下，能提高砂浆或混凝土的强度。
一些实施方案中，掺杂预处理步骤中介质为2.5mol/L浓度的醋酸铵，掺杂剂添加量为钢渣颗粒的3-8％。先将钢渣进行掺杂预处理能预先破坏钢渣表面和结构，使其负载上掺杂剂，赋予了胶凝材料净化能力，对胶凝性能不产生负面影响的前提下，使得胶凝材料或使用该胶凝材料的砂浆或混凝土具有降解水中污染物的能力，使其具有更高的应用价值。
一些实施方案中，掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠，其重量比为15-30:5-10:1-1.5:1。掺杂剂赋予胶凝材料净化能力，额外的，氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能加快第一水化热峰的出现，加快钙钒石生成，提高砂浆早期强度，同时掺杂剂之间协同产生意外效果，在机械脉冲时介入晶格，在部分钙离子被活化形成钙矾石后，能协同水化产物和其他成分抵抗或分散收缩应力，降低砂浆或混凝土收缩率，防止因自收缩而产生裂缝；由于自收缩率降低，硬化后结构体积稳定性强，能应对和包容砂浆或混凝土在冻融条件下微细结构的破坏，混凝土经300次冻融循环后，相对动弹性模量保持在85％以上，质量损失率低于2.8％，表现出极好的抗冻融性能。
一些实施方案中，掺杂预处理的具体操作为：将掺杂原料以慢搅和快搅交替进行的方式进行搅拌，搅拌时间为12-16h；上述慢搅速率为400-600r/min，时间为90-120min；上述快搅速率为800-1000r/min，时间为90-120min。
一些实施方案中，预处理后的钢渣颗粒通过研磨设备进行粉磨，使得颗粒接受机械脉冲，形成不同粒径分布的粉体。
一些优选的实施方案中，上述机械脉冲过程中实时去除钢渣中的铁粒子，使所得钢渣粉体中铁含量不大于1wt％。实时去除铁粒子能避免其对设备的磨损，还能降低粉磨能耗。优选地，钢渣粉体的主要成分及其含量为C3S 10-45％，C2S 10-40％，CaOH 1-5％，CaCO33-8％，CaO 1-3％，SiO2 0.5-5％，Al2O3 0.1-3％，MgCO3 2-5％，MgO 2-5％，MnO 0.1-2％，FeO 0.5-3％。
一些实施方案中，高炉矿渣微粉的粉体比表面积为450-600m2/kg。优选的，高炉矿渣为水淬粒化高炉矿渣、水淬锰渣、水淬镍铁渣、镁渣中的一种或几种的组合。优选地，高炉矿渣微粉的主要成分及其含量为CaO3 5-53％，SiO2 20-40％，Al2O3 3-15％，MgO 2-15％，MnO 0.1-5％，FeO 0.1-2.5％，S 0.1-1％。
一些实施方案中，石膏的化学成分构成为：CaO≥40％，SO3为15-25wt％，比表面积为350-400m2/kg。
一些实施方案中，胶凝材料中钢渣粉体和高炉矿渣微粉、石膏的含量，以重量百分比计，分别为：40-60％、35-45％和5-10％。
一些实施方案中，胶凝材料各原料的混磨时间为30-60min。
另一些优选的实施方案中，胶凝材料中还添加有0.1-1wt％的缓凝剂，上述缓凝剂包括重量比例为1-2:1的甘油磷酸钠和六氢苯酐。缓凝剂能延缓钙离子浓度达到过饱和度的进程，延长水化诱导期，推迟第二水化热峰出现时间，使得胶凝材料的水化率提升，产物钙矾石与C-S-H凝胶穿插形成致密结构，缓凝剂同样存在其中，能降低水化热峰值，避免水分快速蒸发留下孔隙而导致后期密实度和强度的降低，达到控温防裂的效果；砂浆或混凝土结构密实度的提高，使得二氧化碳等酸性气体难以通过毛细孔进入到混凝土结构内部，有效降低了碳化深度，提升了砂浆或混凝土的抗碳化性能。
另一些实施方案中，胶凝材料中还含有0-10wt％的外加剂，上述外加剂选自粉煤灰、硅藻土、赤泥中的一种或几种的组合。
另一些优选的实施方案中，胶凝材料中还含有0-4wt％的激发剂，上述激发剂选自氧化钙、硅酸钙、铝酸钙中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述方法制得的砂浆用胶凝材料在砂浆中的用途，上述胶凝材料在砂浆中对硅酸盐水泥的替代度为0.1-100％；优选地，替代度为40-75％。
本发明还提供了一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，包括：
-按上述方法制备砂浆用胶凝材料；
-将上述胶凝材料、水泥、粉煤灰、骨料和减水剂混匀，加水，混合3-20min，即得砂浆。所得砂浆的早期水化快、强度高，凝结后期强度更高，砂浆收缩率较低，防裂性能和抗冻融性能表现优异，耐水性好，其用于石材与石材、石材与陶瓷、陶瓷与陶瓷间的相互粘接，还可用于水泥基表面粘接石材或陶瓷。
一些实施方案中，砂浆中各原料及其重量份如下：水泥0-10份、胶凝材料0-10份、粉煤灰0-8份、骨料70-75份、减水剂1-5份。
一些实施方案中，砂浆3d和7d的抗压强度较零添加胶凝材料的砂浆分别提升了15-30％和10-25％。早期强度提高说明早期水化反应好，小粒径粉体被破坏的表面更易激发反应活性，提供较多的Ca2+，促进早期水化产物钙矾石形成。
一些实施方案中，砂浆制得的混凝土的强度能达到C80-C150。
应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。
实施例1：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，包括：
(1)向钢渣颗粒中加入6倍重量、浓度为2.5mol/L的醋酸铵，送入搅拌设备中搅拌反应4h，然后向其中加入重量占比为钢渣颗粒的3.5％的掺杂剂，再以400r/min的速率慢搅90min、800r/min的速率快搅120min交替进行的方式搅拌12h，然后于130℃下烘干，即得处理后的钢渣颗粒，上述掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠，其重量比为30:9.5:1.5:1，上述颗粒细度为0.35mm筛余小于3％，上述钢渣粉体的主要成分及其含量为C3S 39.8％，C2S 38.4％，CaOH 3.4％，CaCO3 3.8％，CaO 1.3％，SiO2 3.6％，Al2O31.5％，MgCO3 3.3％，MgO 2.4％，MnO 1.2％，FeO 1.3％；
(2)将上述预处理后的钢渣颗粒粉磨，期间实时去除钢渣中的铁粒子，使所得钢渣粉体中铁含量不大于1wt％，制得钢渣粉体，上述粉体的粒径分布如下：≤15μm的占比为35％，≤45μm的占比为73％，≤60μm的占比为96％；
(3)按比例53wt％、40wt％和7wt％分别取钢渣粉体和水淬粒化高炉矿渣微粉、石膏混磨45min，即得胶凝材料，上述水淬粒化高炉矿渣微粉的粉体比表面积为560m2/kg，其主要成分及其含量为CaO3 41.4％，SiO2 36.7％，Al2O3 10.3％，MgO 7.4％，MnO 1.4％，FeO2.3％，S 0.8％，上述石膏的化学成分构成为：CaO≥40％，SO3为15wt％，比表面积为400m2/kg。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，包括：
(1)按上述方法制备砂浆用胶凝材料；
(2)按比例取水泥3.5份、胶凝材料6.5份、粉煤灰2.5份、骨料70份、减水剂1.5份混匀，加水，混合20min，即得砂浆。
实施例2：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)胶凝材料按比例取钢渣粉体48wt％、水淬粒化高炉矿渣微粉32wt％、石膏7.5wt％、硅藻土5.5wt％和氧化钙7wt％。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)中砂浆用原料为水泥0份、胶凝材料10份、粉煤灰3.5份、骨料70份、减水剂2份。
实施例3：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠，其重量比为23.5:8.5:1:1；
步骤(2)钢渣粉体的粒径分布如下：≤15μm的占比为33％，≤45μm的占比为68％，≤60μm的占比为93％；
(3)按比例53.7wt％、38.5wt％、7.5wt％和0.3wt％分别取钢渣粉体和水淬粒化高炉矿渣微粉、石膏、缓凝剂混磨30-60min，即得胶凝材料，上述缓凝剂包括重量比例为1.5:1的甘油磷酸钠和六氢苯酐。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
实施例4：
一种制备砂浆的方法，其步骤如下：按比例取水泥10份、实施例1所制胶凝材料0份、粉煤灰2.5份、骨料70份、减水剂1.5份混匀，加水，混合20min，即得砂浆。
对比例1：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)钢渣粉体的粒径控制在75μm筛余小于3％。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例2：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)钢渣粉体的粒径控制在30μm筛余小于3％。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例3：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、氟锆酸钠，未添加3-硝基苯磺酸钠。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例4：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈、3-硝基苯磺酸钠，未添加氟锆酸钠。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例5：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)掺杂剂中包括钨酸铵、氧化铈，未添加氟锆酸钠、3-硝基苯磺酸钠。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例6：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中缓凝剂为甘油磷酸钠，未添加六氢苯酐。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
对比例7：
一种砂浆用胶凝材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中缓凝剂为六氢苯酐，未添加甘油磷酸钠。
一种利用固废胶凝材料制备砂浆的方法，与实施例1步骤及参数相同，制得砂浆。
试验例1：
砂浆的抗压强度及坍落度试验
试验方法：将实施例1-4和对比例1-7制得的浆体分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。试件在30℃，湿度≥90％条件下养护1d，脱模。然后在30℃，湿度≥90％，养护至3d、7d、28d龄期，按照GB/T17671-1999《水泥胶砂抗压强度检验方法(ISO法)》进行抗压强度测试，用坍落度筒法测定坍落度。结果如下表1所示。
表1砂浆的抗压强度及坍落度试验结果
由上表可知，实施例1、2和4之间抗压强度和坍落度差异不明显，说明本发明中胶凝材料能部分或全部替代水泥，且对砂浆或混凝土的性能不产生负面影响，而能减少水泥的使用量，能降低实际生产中的生成成本。
实施例1与对比例1和2比较而言，对比例1的坍落度最大，虽然具有优良的泵送性能，但其早期强度最差，说明早期水化反应不佳；对比例3的早期强度最高，水化反应最佳，但其坍落度最小，不利于泵送和拌和；实施例1的坍落度和早期强度介于两者之间，能兼具较高的早期强度和良好的泵送性能，在实际生产中更具有优势和应用前景。
实施例1与对比例3-5的坍落度差异不明显，但抗压强度差异明显，对比例的28d强度皆比实施例1差，而对比例4和5早期强度最差，对比例3略有增加，但增加程度低于实施例1，综合说明，实施例1中掺杂剂中添加的氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能协同发挥有益效果，能加快早期水化反应进程，促进早期水化产物钙钒石生成，提高砂浆或混凝土的早期强度。
实施例1、3和对比例6、7的早期强度和坍落度差异不明显，但实施例3较实施例1的28d强度显著提高，而对比例6、7的28d强度与实施例1相差不大，略有降低，说明实施例3中缓凝剂甘油磷酸钠和六氢苯酐的添加能协同延长水化诱导期，使得胶凝材料的水化率提升，以提高砂浆或混凝土的结构密实度和后期强度。
试验例2：
砂浆的水化反应试验
试验方法：取相同量的实施例1、3、4和对比例5所得砂浆，将热电偶测温线两端头绞在一起插入砂浆中心，随后放到保温箱中，接头对应插入自动温度记录仪中，18h后读取数据，结果如图1所示。
图1为砂浆在水化反应18h内的温度变化曲线示意图。由图可知，实施例1和3、4砂浆在40-65min内出现第一个放热峰，峰值温度分别为43℃和45℃、44℃，对比例5砂浆在60-75min内出现第一个放热峰，峰值温度分别为43℃。
实施例1、4和对比例5在330-375min时出现第二个放热峰，峰值温度分别为55℃、58℃、56℃，实施例3在395min时出现第二个放热峰，峰值温度为50℃，随后温度均降至室温；说明实施例1中掺杂剂中添加的氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能协同发挥有益效果，能加快早期水化反应进程，促进早期水化产物钙钒石生成；实施例3中缓凝剂甘油磷酸钠和六氢苯酐的添加能协同延长水化诱导期，推迟第二水化热峰出现时间，使得胶凝材料的水化率提升，能降低水化热峰值，避免水分快速蒸发留下孔隙而导致后期密实度和强度的降低，达到控温防裂的效果。
试验例3：
砂浆的收缩试验
试验方法：将实施例1、4和对比例3、4、5制得的浆体分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。试件在30℃，湿度≥90％条件下养护1d，脱模。然后在30℃，湿度≥90％条件下养护，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(标准号GB/T50082-2009)中的混凝土收缩测试方法中的非接触式方法，对混凝土进行收缩测试，测试结果如图2所示。
图2为砂浆48h内的体积收缩率变化曲线图。由图可知，试块的收缩率随着养护龄期的增加都在不断增大，但是其增大的幅度逐渐减小，且都表现为先微膨胀，从6小时后开始不同程度的收缩，直至36h后收缩率都缓慢攀升至较平稳的阶段。实施例1的收缩变化幅度最小，实施例4和对比例3的趋势变化较为接近，对比例4和5的波动趋势最大；说明实施例1中掺杂剂中添加的氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能协同发挥有益效果，能降低砂浆或混凝土收缩率，防止因自收缩而产生裂缝，增强硬化后结构体积稳定性。
试验例4：
砂浆的抗冻融试验
试验方法：将实施例1、4和对比例3、4、5制得的浆体分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。试件在30℃，湿度≥90％条件下养护1d，脱模。然后在30℃，湿度≥90％，养护至28d龄期，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(标准号GB/T50082-2009)中的快速冻融法进行试验研究，试验次数为快速冻融循环300次，结果如下表2所示。
表2砂浆的抗冻融试验结果
由上表可知，结果皆符合标准要求，但实施例1的结果最优，对比例3和5之间差异不明显，对比例4有所提升，但幅度不大；说明实施例1中掺杂剂中添加的氟锆酸钠和3-硝基苯磺酸钠能协同发挥有益效果，能增强砂浆或混凝土的抗冻融性能，使其表现出优良的耐久性能。
试验例5：
砂浆的抗碳化试验
试验方法：将实施例1、3、4和对比例6、7制得的浆体分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。试件在30℃，湿度≥90％条件下养护1d，脱模。然后在30℃，湿度≥90％，养护至28d龄期，测试试件28龄期时的碳化深度。结果如下表3所示。
表3砂浆的抗碳化试验结果
由上表可知，实施例3的碳化深度最低，对比例6次之，实施例1和对比例7差异不明显，说明实施例3中缓凝剂甘油磷酸钠和六氢苯酐的添加能协同降低了碳化深度，提升了砂浆或混凝土的抗碳化性能，使其表现出优良的耐久性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
