一种锆铝基多相复合陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物陶瓷制备领域，具体涉及一种锆铝基多相复合陶瓷及其制备方法。
背景技术
5G网络是第五代移动通信网络，其峰值理论传输速度可达每秒数10Gb，比4G网络的传输速度快百倍，将带来高速率、低时延、可靠安全的增强型网络服务。5G通信将采用3GHz以上的频谱，其毫米波的波长很短，来自金属的干扰非常厉害，陶瓷具有“先天优势”。陶瓷具有无信号屏蔽、硬度高、观感强及优异散热性等特点将成为5G手机背板的重要选择。5G手机背板对陶瓷材料提出了高强度、高韧性、高稳定性的要求。
氧化锆陶瓷材料具有优良的抗弯强度和断裂韧性、耐磨和耐腐蚀性、高化学稳定性等，被视为最合适用作5G手机背板的材料。1975年澳大利亚的Garvie以CaO为稳定剂制备得到部分稳定氧化锆陶瓷(Ca-PSZ)，首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其强度和韧性。20世纪末，各种性能的ZrO2单相陶瓷或复相陶瓷迅速发展，在许多领域获得广泛的应用。
Y2O3稳定的四方氧化锆陶瓷(Y-TZP)是最常见的氧化锆陶瓷，论文[J.Cui,Z.Gong,M.Lv,P.Rao,Determination of fracture toughness of Y-TZP ceramics,Ceram.Int.43(2017)16319-16322.]用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得3Y-TZP、2.5Y-TZP和2Y-TZP的断裂韧性分别为：4.5MPa·m1/2、5.3MPa·m1/2、6.4MPa·m1/2，断裂强度分别为：627MPa、817MPa、994MPa。Y-TZP具有优良的力学性能，但是当其暴露在潮湿环境下，四方相会自发地转变为单斜相，相变产生的裂纹易失稳扩散，使得力学性能骤降，甚至造成灾难性的后果，这种现象称为低温老化现象。这种低温老化现象的机理仍未完全了解，但是它与水在基体表面扩散引起的氧空位湮灭有关。通过增加Y2O3的掺入量可以一定程度上抑制低温老化现象，但是会牺牲其力学性能。由此可见，仅用Y2O3稳定的氧化锆陶瓷有局限性，不适合用作5G手机背板。
论文[T.Sato,S.Ohtaki,T.Endo,et al,Improvement of thermal stability ofYttria-doped tetragonal zirconia polycrystals by alloying with variousoxides,Int.J.High Technol.Ceram.2(3)
(1986)167-177.]通过在3Y-TZP陶瓷中掺入CeO2，发现CeO2和Y2O3共同稳定的TZP陶瓷相比于Y-TZP陶瓷抗老化性能有很大的提高。由硬球理论可知，为了形成稳定的八面体配位结构，晶体中阳离子和阴离子的半径比(r+/r-)应大于0.732，对具有CaF2型结构ZrO2而言，锆氧离子半径比为0.564，晶内相邻氧氧间隙太小，将增大局部氧氧之间的库伦排斥力，影响稳定性。而Ce4+具有较大的离子半径，增大了r+/r-的比例，这使得ZrO2晶体结构更加稳定。另外，Ce4+化合价与Zr4+相同，固溶进入ZrO2晶格不产生氧空位，潮湿环境下不会发生氧空位湮灭而引起相变。然而，晶体结构越稳定，断裂时将有更少的t-ZrO2发生相转变，不利于提高断裂韧性和抗弯强度。另外，单一的晶相结构不能够提供晶粒细化、粗晶穿晶断裂、裂纹偏转等增韧方式，不能满足5G手机背板对力学性能的要求。
中国发明专利CN101045631A提出利用包裹技术制备Yb2O3和Y2O3共同包裹的纳米粉料，通过无压烧结获得致密的ZrO2陶瓷材料。同为镧系元素的Yb3+可以提高Y-TZP陶瓷的抗老化性能，但是和Ce/Y共稳TZP陶瓷同样不能获得较好的力学性能。另外，包裹技术是先制备Yb2O3和Y2O3的硝酸溶液，通过将纯ZrO2粉末加入到溶液中引入稳定剂。与共沉淀法相比，稳定剂的分布不均匀，不能满足5G手机背板对力学性能的要求。
论文[M.Turon-Vinas,F.Zhang,J.Vleugels,et al,Effect of calcia co-doping on ceria-stabilized zirconia,J.Eur.Ceram.Soc.38(2018)2621-2631.]在12Ce-TZP中掺入了CaO稳定剂，CaO的掺入降低了晶粒尺寸，测得12Ce-1Ca-TZP样品的强度为899±151MPa，相对于12Ce-TZP样品提高50％，随着氧化钙掺入的增多，陶瓷基体中会出现c-ZrO2相。用飞秒激光改良的SEVNB方法测得12Ce-1Ca-TZP样品断裂韧性为3.9MPa·m1/2，相对于12Ce-TZP样品下降了14％，其断裂韧性过低，不适合用作5G手机背板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有高韧性、高强度、良好抗老化性能、满足5G手机背板要求的锆铝基多相复合陶瓷及其制备方法，用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得锆铝基多相复合陶瓷的断裂韧性达到7.1-8.3MPa·m1/2，用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度达到1023-1141MPa，同时本发明产品兼具良好的抗老化性能。
本发明通过共沉淀法先制备含Fe、Cr、Co的Y稳定ZrO2溶胶，再将CaO、Al2O3、SiO2通过球磨掺入混合溶胶里，经过干燥、煅烧、造粒、成型、烧结得到力学性能优良的多相复合陶瓷材料。在烧结过程中，粉料中的Fe2O3、Cr2O3、CoO、CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2和ZrO2粉料形成局部液相。在液相中，少量的CaO和Y2O3稳定剂进入氧化锆晶粒先形成亚微米级别的t-ZrO2晶粒。然后大量的CaO和Y2O3稳定剂进入较大的t-ZrO2晶粒，使其转变为的c-ZrO2晶粒，并生长为微米级别的晶粒。由于大量的稳定剂进入c-ZrO2颗粒，t-ZrO2晶粒稳定剂含量较少，临界晶粒尺寸减小，在断裂时产生较高的相变量，同时CaO也降低了t-ZrO2晶粒尺寸。掺入的Al2O3和未参与稳定ZrO2的CaO发生反应，同时少量的Fe2O3、Cr2O3、CoO富集在Al2O3中形成化学成分为CaO·5Al2O3·0.5Cr2O3·0.5Fe2O3·0.3CoO的黑色板片状晶粒，尺寸为(1-3)×(7-12)μm，在CaO·5Al2O3晶粒内部可见细小的t-ZrO2晶粒。多相复合陶瓷中t-ZrO2晶粒可以提供高于单一稳定剂氧化锆陶瓷所能提供的相变量，微米级c-ZrO2晶粒的穿晶断裂和CaO·5Al2O3片晶可引起裂纹偏转，在陶瓷断裂过程中提供相变增韧、晶粒细化、粗晶穿晶断裂和裂纹偏转增韧机制，得到较高的断裂韧性、断裂强度。在潮湿环境中，微米级别的c-ZrO2晶粒和CaO·5Al2O3晶粒会阻碍基体内的t-ZrO2长大，抑制低温老化现象，提高其抗老化性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种锆铝基多相复合陶瓷的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)获得溶胶：取ZrOCl2·8H2O、YCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、CoCl2·6H2O中的一种或多种，配制成混合溶液，控制Zr、Y、Fe、Cr、Co元素的摩尔比例为：(96-100):(3-6):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.5)。搅拌、滴加氨水调节混合溶液的pH生成沉淀，经水洗、离心分离得到复合溶胶A；
2)混料：取Al2O3、CaO、SiO2、水，加入步骤1)得到的复合溶胶A中混合均匀，控制Al2O3、CaO、SiO2、水、步骤1)得到的复合溶胶A的质量比例为(2-6):(1-2):(1-2):(60-70):(120-130)；在行星球磨机上球磨3-4h，得到均匀的浆料；
3)干燥：将步骤2)中得到的浆料放入干燥箱中干燥后得到粉料。
4)煅烧：将步骤3)中得到的粉料在窑炉中700-800℃煅烧1-2h。
5)过筛：将步骤4)中得到的粉料碾碎，过200目的筛网，得到细粉料。
6)造粒：配置PVA溶液，在步骤5)中得到的过筛后的细粉料中加入配置的PVA溶液，并搅拌均匀，过60目的筛网，得到造粒的粉料。
7)压片：将步骤6)中造粒的粉料压制成型，再将压好的片塑封后，再成型。
8)预烧：将步骤7)中得到的素坯在窑炉中以2-5℃/min的升温速度升到700-800℃，保温1-2h，得到预烧样品。
9)烧结：将步骤8)中得到的预烧样品在窑炉中以5-10℃/min的升温速度升到1250-1450℃，保温1-2h，得到烧结样品。
为更好的实现本发明目的，优选地，步骤1)中所使用氨水的浓度为0.1-0.2ml/L，混合溶液的pH值为8.7-10。
优选地，步骤3)中所述浆料放置在干燥箱中干燥的时间为3-4h，干燥温度是100-150℃。
优选地，步骤6)中所述造粒的PVA溶液的浓度为6-8wt.％，PVA溶液的加入量与粉料的质量比为8-10wt.％。
优选地，步骤7)中所述造粒的粉料压制成型是用电动压机以8-10MPa的压力压制成型，保压时间为5-8s；所述再成型是用冷等静压机成型，冷等静压机成型的压力为200-250MPa，保压时间为1-2min。
优选地，步骤8)和步骤9)中所述的窑炉是生产用推板窑或实验室用马弗炉中的一种或多种。
一种锆铝基多相复合陶瓷，由上述制备方法制得；所述氧化锆陶瓷显微结构里有四种晶相：0.2-0.7μm范围内的t-ZrO2晶粒，0.7-3um范围内的c-ZrO2晶粒，黑色板片状的CaO·5Al2O3晶粒，及CaO·5Al2O3晶粒内部的t-ZrO2晶粒。
优选地，所述氧化锆陶瓷用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得的断裂韧性为7.1-8.3MPa·m1/2,用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度为1023-1141MPa。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将Fe2O3、Cr2O3、CoO、CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2引入ZrO2粉料，可以制备0.2-0.7μm范围内的t-ZrO2晶粒，0.7-3μm范围内的c-ZrO2晶粒，黑色板片状的CaO·5Al2O3晶粒，及CaO·5Al2O3晶粒内部的t-ZrO2晶粒共存的多相复合陶瓷材料，这种微观结构可以同时提高断裂韧性、断裂强度和抗老化性能。
(2)本发明锆铝基多相复合陶瓷同时具有高韧性、高强度、良好抗老化性能、满足5G手机背板要求，用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得锆铝基多相复合陶瓷的断裂韧性达到7.1-8.3MPa·m1/2，用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度达到1023-1141MPa，尤其是本发明产品同时兼具良好的抗老化性能。
(3)本发明通过将Fe2O3、Cr2O3、CoO、CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2引入ZrO2粉料，在烧成过程中形成低共熔相，使得烧结温度降低，减少能源的消耗，可烧结的温度范围较宽。
(4)本发明提供一种锆铝基多相复合陶瓷材料设计思路，控制CaO、Y2O3稳定剂和Al2O3的含量，使得多相复合陶瓷中t-ZrO2晶粒可以提供高于单一稳定剂氧化锆陶瓷所能提供的相变量，CaO·5Al2O3晶粒调整参与稳定ZrO2的CaO含量。
(5)本发明提供一种锆铝基多相复合陶瓷的制备方法，工艺简单，技术难度小，设备简单，易于大规模生产，降低成本。
附图说明
图1为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数15000倍。
图2为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数1000倍。
图3为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域1位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。
图5为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域2位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。
图6为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域3位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。
图7为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域2位置晶粒的选区电子衍射分析。
图8为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域1位置晶粒的拉曼光谱分析。
图9为实施例3所得的锆铝基多相复合陶瓷、商用2Y-TZP样品和6Ce-3Y-TZP样品在100℃水中老化150h后单斜相含量图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例描述的范围。
实施例1
一种锆铝基多相复合陶瓷的制备方法，包含如下步骤：
1)获得溶胶：取ZrOCl2·8H2O、YCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、CoCl2·6H2O，加水配制成混合溶液，控制Zr、Y、Fe、Cr、Co元素的摩尔比例为：98:4:0.3:0.3:0.3。配置的溶液搅拌后，滴加浓度为0.1ml/L氨水，调节混合溶液的pH为8.7生成沉淀，经水洗、离心分离得到复合溶胶A；
2)混料：取Al2O3、CaO、SiO2、水，加入步骤1)得到的复合溶胶A中混合均匀，控制Al2O3、CaO、SiO2、水、步骤1)得到的复合溶胶A的质量比例为4:1.5:1.5:65:125；在行星球磨机上球磨3.5h，得到均匀的浆料；
3)干燥：将步骤2)中得到的浆料放入干燥箱中干燥3.5h后得到粉料，干燥温度为120℃。
4)煅烧：将步骤3)中得到的粉料在窑炉中750℃煅烧1.5h。
5)过筛：将步骤4)中得到的粉料碾碎，过200目的筛网，得到细粉料。
6)造粒：配置PVA溶液，在步骤5)中得到的过筛后的细粉料中加入配置好的浓度为7wt.％的PVA溶液，PVA溶液的加入量与粉料的质量比为9wt.％。并搅拌均匀，过60目的筛网，得到造粒的粉料。
7)压片：用电动压机将步骤6)中造粒的粉料以8MPa的压力压制成型，保压时间为5s，再将压好的片塑封后，用冷等静压机以200MPa的压力最终成型保压时间为2min。
8)预烧：将步骤7)中得到的素坯在推板窑中以2℃/min的升温速度升到750℃，保温1.5h，得到预烧样品。
9)烧结：将步骤8)中得到的预烧样品在推板窑中以5℃/min的升温速度升到1350℃，保温1.5h，得到烧结样品。
图1为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数15000倍。图2为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数1000倍。从图1中SEM照片可以清晰地看到四种不同的晶相：区域1所示0.2-0.7μm的球形晶粒，区域2所示0.7-3μm的灰色晶粒，区域3所示表面粗糙的黑色板片状晶粒，及黑色板片状晶粒内部的0.2-0.7μm球形晶粒。从图2中放大倍数1000倍的SEM照片可以清晰地看到黑色板片状晶粒呈现均匀的分布。
图3为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷抛光表面的X射线衍射(XRD)图谱。从图3中XRD图谱可以看到样品中t-ZrO2晶相占据大部分，并有少量的c-ZrO2晶相。
图4为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域1位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。图5为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域2位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。从图4和图5的能谱中可以看到0.7-3μm的灰色晶粒和0.2-0.7μm的球形晶粒主要元素为Zr，以此确定这两种晶粒都是ZrO2。但是0.7-3μm的灰色晶粒中Y、Ca稳定剂的含量明显高于0.2-0.7μm的球形晶粒。
图6为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域3位置晶粒的X射线能谱仪(EDS)分析。从图6中的能谱可以看到黑色板片状晶粒中富集Fe、Cr、Co等元素，而且显示含有Zr元素和Y元素。这是因为电子束斑的扩展效应探测到黑色板片状晶粒内部的ZrO2晶粒，除去内部的ZrO2晶粒和固溶的Y、Ca稳定剂含量，得到黑色板片状晶粒的成分为CaO·5Al2O3·0.5Cr2O3·0.5Fe2O3·0.3CoO。
图7为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域2位置晶粒的选区电子衍射分析。图8为实施例1得到的锆铝基多相复合陶瓷在图1中区域1位置晶粒的拉曼光谱分析。从图7中的电子衍射斑点的标定可以看到，0.7-3μm的灰色晶粒显示为立方相结构。从图8中拉曼光谱分析可以看到，0.2-0.7μm的球形晶粒显示为t-ZrO2的特征峰。
结合上面制备方法和附图可以看到：本实施例制得的尺寸在0.7-3μm的灰色晶粒为c-ZrO2，尺寸在0.2-0.7μm的球形晶粒为t-ZrO2，黑色板片状晶粒为CaO·5Al2O3晶粒，CaO·5Al2O3晶粒内部为t-ZrO2晶粒。目前没有任何资料描述具有相同复相结构的锆铝基多相复合陶瓷，在中国发明专利CN1513803A中记载一种Al2O3-ZrO2-LaAl11O18三相复合陶瓷，显微结构中具有形态相似的板片状LaAl11O18晶体。但是这种陶瓷占70％的主晶相是Al2O3，显微结构控制不如ZrO2容易，力学性能远低于主晶相为ZrO2的多相复合陶瓷。
实施例1所得到的样品用飞秒激光改良SEVNB法所测得的断裂韧性为8.3MPa·m1/2，三点抗弯强度为1141MPa，显微硬度为11.3GPa，经过断裂韧性测试后的断裂面相变量为32％，经过抗弯强度测试后的断裂面相变量为64％。
实施例2
一种固相掺入制备的钙钇共稳定氧化锆陶瓷的制备方法，包含如下步骤：
1)获得溶胶：取ZrOCl2·8H2O、YCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、CoCl2·6H2O，加水配制成混合溶液，控制Zr、Y、Fe、Cr、Co元素的摩尔比例为：100:6:0.5:0.5:0.5。配置的溶液搅拌后，滴加浓度为0.2ml/L氨水，调节混合溶液的pH为10生成沉淀，经水洗、离心分离得到复合溶胶A；
2)混料：取Al2O3、CaO、SiO2、水，加入步骤1)得到的复合溶胶A中混合均匀，控制Al2O3、CaO、SiO2、水、步骤1)得到的复合溶胶A的质量比例为6:2:2:70:130；在行星球磨机上球磨4h，得到均匀的浆料；。
3)干燥：将步骤2)中得到的浆料放入干燥箱中干燥4h后得到粉料，干燥温度为150℃。
4)煅烧：将步骤3)中得到的粉料在窑炉中800℃煅烧2h。
5)过筛：将步骤4)中得到的粉料碾碎，过200目的筛网，得到细粉料。
6)造粒：配置PVA溶液，在步骤5)中得到的过筛后的细粉料中加入配置好的浓度为8wt.％的PVA溶液，PVA溶液的加入量与粉料的质量比为10wt.％。并搅拌均匀，过60目的筛网，得到造粒的粉料。
7)压片：用电动压机将步骤6)中造粒的粉料以10MPa的压力压制成型，保压时间为8s，再将压好的片塑封后，用冷等静压机以250MPa的压力最终成型保压时间为1min。
8)预烧：将步骤7)中得到的素坯在推板窑中以2℃/min的升温速度升到700℃，保温2h，得到预烧样品。
9)烧结：将步骤8)中得到的预烧样品在推板窑中以5℃/min的升温速度升到1250℃，保温2h，得到烧结样品。
实施例2所得到的样品用飞秒激光改良的SEVNB法所测得的断裂韧性为7.6MPa·m1/2，抗弯强度为1086MPa，显微硬度为11.8GPa，经过断裂韧性测试后的断裂面的相变量为28％，经过抗弯强度测试后的断裂面的相变量为61％。
实施例3
一种固相掺入制备的钙钇共稳定氧化锆陶瓷的制备方法，包含如下步骤：
1)获得溶胶：取ZrOCl2·8H2O、YCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、CoCl2·6H2O，加水配制成混合溶液，控制Zr、Y、Fe、Cr、Co元素的摩尔比例为：96:3:0.1:0.1:0.1。配置的溶液搅拌后，滴加浓度为0.2ml/L氨水，调节混合溶液的pH为9.2生成沉淀，经水洗、离心分离得到复合溶胶A。
2)混料：取Al2O3、CaO、SiO2、水，加入步骤1)得到的复合溶胶A中混合均匀，控制Al2O3、CaO、SiO2、水、步骤1)得到的复合溶胶A的质量比例为2:1:1:60:70；在行星球磨机上球磨3h，得到均匀的浆料。
3)干燥：将步骤2)中得到的浆料放入干燥箱中干燥3h后得到粉料，干燥温度为100℃。
4)煅烧：将步骤3)中得到的粉料在窑炉中700℃煅烧1h。
5)过筛：将步骤4)中得到的粉料碾碎，过200目的筛网，得到细粉料。
6)造粒：配置PVA溶液，在步骤5)中得到的过筛后的细粉料中加入配置好的浓度为6wt.％的PVA溶液，PVA溶液的加入量与粉料的质量比为8wt.％。并搅拌均匀，过60目的筛网，得到造粒的粉料。
7)压片：用电动压机将步骤6)中造粒的粉料以8MPa的压力压制成型，保压时间为7s，再将压好的片塑封后，用冷等静压机以200MPa的压力最终成型保压时间为1.5min。
8)预烧：将步骤7)中得到的素坯在推板窑中以5℃/min的升温速度升到800℃，保温1h，得到预烧样品。
9)烧结：将步骤8)中得到的预烧样品在推板窑中以10℃/min的升温速度升到1450℃，保温1h，得到烧结样品。
实施例3所得到的样品用飞秒激光改良的SEVNB法所测得的断裂韧性为7.1MPa·m1/2，抗弯强度为1023MPa，显微硬度为11.4GPa，经过断裂韧性测试后的断裂面相变量为26％，经过抗弯强度测试后的断裂面相变量为58％。图9为实施例3所得的锆铝基多相复合陶瓷在100℃水中老化150h后单斜相含量图。在老化处理150h后，实施例3表面仅有9vol％的t-ZrO2转变为m-ZrO2相，表现了良好的抗老化性能。
为了同时提高陶瓷材料的断裂韧性、抗弯强度和抗老化性能，满足5G手机背板的应用要求，本发明设计了一种微观结构里同时包含t-ZrO2晶粒、微米级c-ZrO2晶粒、黑色板片状CaO·5Al2O3晶粒，CaO·5Al2O3晶粒内部的t-ZrO2晶粒的锆铝基多相复合陶瓷。本产品用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得的断裂韧性为7.1-8.3MPa·m1/2，用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度为1023-1141MPa。在老化处理150h后，实施例3表面仅有9vol％的t-ZrO2转变为m-ZrO2相，表现了良好的抗老化性能。
在烧结过程中，掺入的Fe2O3、Cr2O3、CoO、CaO、Y2O3、Al2O3、SiO2和ZrO2一起形成局部液相。在液相中，少量的CaO和Y2O3稳定剂进入氧化锆晶粒先形成亚微米级别的t-ZrO2晶粒。然后大量的CaO和Y2O3稳定剂进入t-ZrO2晶粒，使其转变为的c-ZrO2晶粒，并生长为微米级别的晶粒。由于大量的稳定剂进入c-ZrO2晶粒，t-ZrO2晶粒稳定剂含量减少，临界晶粒尺寸变小，在断裂时更多的t-ZrO2晶粒发生相转变，同时CaO也降低了t-ZrO2晶粒尺寸。Al2O3和未参与稳定ZrO2的CaO发生反应，同时少量的Fe2O3、Cr2O3、CoO富集在Al2O3中形成化学成分为CaO·5Al2O3晶粒，尺寸为(1-3)×(7-12)μm，在CaO·5Al2O3晶粒内部可见细小的t-ZrO2晶粒。本产品中t-ZrO2晶粒相变量高于单一稳定剂氧化锆陶瓷，微米级c-ZrO2晶粒的穿晶断裂和CaO·5Al2O3晶粒可引起裂纹偏转，在陶瓷断裂的时候提供相变增韧、晶粒细化、粗晶穿晶断裂和裂纹偏转增韧机制，得到较高的断裂韧性、断裂强度。在潮湿环境中，微米级别的c-ZrO2晶粒和CaO·5Al2O3晶粒会阻碍基体里的t-ZrO2长大，抑制低温老化现象，提高抗老化性能。
论文[J.Cui,Z.Gong,M.Lv,P.Rao,Determination of fracture toughness ofY-TZP ceramics,Ceram.Int.43(2017)16319-16322.]用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得2Y-TZP的断裂韧性和抗弯强度分别为：6.4MPa·m1/2和994MPa。论文[T.Sato,S.Ohtaki,T.Endo,et al,Improvement of thermal stability of Yttria-doped tetragonalzirconia polycrystals by alloying with various oxides,Int.J.HighTechnol.Ceram.2(3)(1986)167-177.]中制得的Ce-3Y-TZP用压痕法(IM)测定的最佳断裂韧性为8MPa·m1/2，IM法测定3Y-TZP的断裂韧性为6.5MPa·m1/2。IM法相比飞秒激光改良的SEVNB法测试结果偏高，根据飞秒激光改良的SEVNB法测试3Y-TZP的真实断裂韧性为4.5MPa·m1/，因此若用飞秒激光改良的SEVNB法测试Ce-3Y-TZP大约为5.5MP a·m1/2。本发明产品用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得的断裂韧性为7.1-8.3MPa·m1/2，用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度为1023-1141MPa。通过和2Y-TZP、Ce-3Y-TZP的比较，说明了本产品的抗弯强度、断裂韧性优于2Y-TZP，更大大优于Ce/Y-TZP。
论文[T.Sato,S.Ohtaki,T.Endo,et al,Improvement of thermal stability ofYttria-doped tetragonal zirconia polycrystals by alloying with variousoxides,Int.J.High Technol.Ceram.2(3)(1986)167-177.]中制得最佳抗老化性能的样品为6Ce-3Y-TZP。图9为实施例3的锆铝基多相复合陶瓷、2Y-TZP和6Ce-3Y-TZP在100℃水中老化150h后单斜相含量图。通过比较可以看到，2Y-TZP经过150h老化后，样品中有50％左右的t-ZrO2自发转变为m-ZrO2，如用作5G手机背板，在潮湿空气下，相变产生的裂纹易失稳扩散，造成开裂的后果。6Ce-3Y-TZP经过150h老化后，样品中仅有9％左右的t-ZrO2自发转变为m-ZrO2，少量的相转化不会使样品灾难性破坏，有较好的抗老化性能。实施例3的抗老化性能与6Ce-3Y-TZP相近，比2Y-TZP提高很多，经过150h的水热处理后，样品中仅有9％左右的t-ZrO2自发转变为m-ZrO2。通过和2Y-TZP、6Ce-3Y-TZP的比较，说明了本发明的抗老化性能大大优于2Y-TZP，与6Ce-3Y-TZP相近。可见本发明实现了在一款产品上同时获得了高抗弯强度、高断裂韧性和良好的抗老化性能。
现有技术条件下，5G网络下可用的手机背板材料主要分为三类：塑胶材料、玻璃材料、陶瓷材料。塑胶材料价格低廉，工艺简单，但是易刮花、老化和变形。玻璃材料通透，给人赏心悦目的视觉体验，但玻璃是一种脆性材料，其抗弯强度不高于800MPa，断裂韧性一般为0.9MPa·m1/2左右，因而加工时易碎导致良品率低，另外使用过程中也易碎，需要频繁更换。本发明锆铝基多相复合陶瓷用飞秒激光改良的SEVNB方法所测得的断裂韧性为7.1-8.3MPa·m1/2，用三点抗弯强度法所测得的抗弯强度为1023-1141MPa。更重要的是本发明产品同时具备高强度、高韧性和良好的抗老化性能，可以满足5G手机背板对于高强度、高韧性、高稳定性的要求。陶瓷温润如玉的品质也利于开发高端产品，除此外本技术还具有工艺简单等优点，非常适合作为5G手机背板使用。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
