一种低膨胀率高强度齿科石膏组合物、其制备工艺、使用方法及用途
技术领域
本发明涉及一种低膨胀率高强度齿科石膏组合物、其制备工艺、使用方法及用途，主要应用于制作各种口腔石膏模型，以生产牙科修复体，属于医用材料或医用器械领域。
背景技术
石膏作为一种多功能、应用广泛的齿科模型用水化胶凝材料，在口腔修复的众多环节中发挥着不可替代的作用。临床上各类口腔修复体的制作常需经过牙体预备、印模采集以及灌制石膏模型等多个步骤之后，在工作模型上制作完成。因此口腔模型的制作是义齿加工的依据和基础，石膏模型的质量更是修复体精确性的保证。
通常情况下，医生通过参考石膏材料的各种性能参数，来选用相应的石膏材料制作修复体，例如制作固定义齿、附着体等精密修复体时应选用低膨胀石膏，制作普通弹性义齿或活动义齿时可选用熟石膏或普通人造石。在临床上，要达到精致修复的目的，齿科石膏模型需要具有能够再现口腔细节的精确度，以及防止再现细节被破坏的强度，从而保证修复体与口腔软、硬组织精确密合，以提高患者的满意度。
目前市场上生产的齿科石膏产品在很大程度上存在着流变性、凝固时间、线性固化膨胀值以及强度等性能无法同时满足修复体要求的缺憾。对于高性能齿科石膏材料来说，这些性能不仅依赖于α-半水石膏本身的特性，还必须引入相应的外加剂来改善其综合性能。
添加剂的加入方式大概可以分为三种形式。第一种添加方式是在天然的石膏粉末中加入一些已被研磨成粉的盐、碱或一些有机物质来改善石膏综合性能，以满足齿科修复体的要求。第二种添加方式是临床医生在石膏材料调和过程中，将一些盐、碱、有机物加入到水中配成新的溶液调拌石膏，常用于模型消毒和抗菌研究。最后一种添加方式是在石膏模型凝固后再做一些后处理，主要用来解决石膏模型表面硬度和耐磨性的问题。目前采用最多、效果最明显的是第一种添加方式。
美国专利号US Pat.5505771中公开了一种牙科石膏复合物，其组成及质量配比为：100份的α-煅烧石膏，0.005-5.0份的碱金属酒石酸盐，0.1-5.0份的D-山梨糖醇，0.005-3.0份的缓凝剂，0.5-2.0份的润湿剂，0.005-0.03份的α-烯烃磺酸盐，0.1-5.0份的结晶石膏。该发明通过干混的方式引入添加剂，制备得到牙科石膏复合物，调和后的模具表面光滑，可以与由琼脂基材料或藻酸盐基材料制成的印模组合，具有较高的机械强度，但其尺寸精度不高，两小时后线性膨胀系数最低的一组仅仅降至0.15％，对于制作高精度修复体模型来说显然太高了，容易变形，无法满足临床需求。
欧洲专利号EP 2783675 A1和美国专利公布号US Pat.9408387 B2中公开了一种牙科石膏粉，其组成及质量配比为：100份的α-半水石膏，2-4份的二水石膏，0.5-3份的硫酸钾，0.05-0.8份的聚羧酸盐减水剂，以及不超过0.3份的其他添加剂。该发明以半水石膏为原料，通过引入不同种类的添加剂来改善石膏制品浆料的流动性和固化后的强度。其通过引入聚羧酸盐减水剂来提高制品固化后的强度，基本在3-10MPa，强度变化梯度太大，效果不够明显，且采用的二水石膏会明显增大石膏浆料固化后的线性膨胀率，无法同时满足临床上对齿科石膏性能的要求。
国际专利公布号WO 2016/043131 A1中公开了一种牙科石膏基包埋材料，其组成及质量配比为：20-40份的半水石膏，其中，α-半水石膏和β-半水石膏的质量比为0.8-5，40-90份石英和/或方石英，0.01-4份的萘磺酸-甲醛缩合物型减水剂，0.01-4份的固化抑制剂，0.01-0.4份的表面活性剂，0.0001-0.001份的消泡剂，0.5-0.4份的金属氧化物。该发明提供的牙科石膏基包埋材料，其特征在于固化时间短，储存后也具有优异的可加工性。但是由于包埋材料中使用了大量的本身强度比较低的β-半水石膏会在一定程度上对强度造成损失，并且不利于降低牙科石膏制品的线性膨胀系数，更容易变形。
中国专利公布号CN 102757191A中公开了一种牙科用高强度石膏的制备方法，其组成及质量配比为：100份的α-半水石膏粉，3-10份的增强剂，2-7份的减水剂，0-5份的水泥。该发明以普通α-半水石膏为原料，采用引入添加剂的方式来改善石膏制品的密度、强度和硬度等固化性能。但这种牙科石膏产品未考虑到其在实际使用中的操作时间过长、流动性差、易膨胀变形等问题，性能不稳定。
中国专利公布号CN 103845227A中公布了一种用于牙科手术的流动型石膏组合物及其制造方法，所述用于牙科手术的石膏组合物包括100份的天然石膏，0.2-2.0份的硫酸钾，0.1-1.0份的琥珀酸二钠，以及0.5-2.0份的热固性树脂。该发明提供的流动型牙科石膏组合物的操作时间减少至30min，基本石膏的线性膨胀率由0.25％降至0.15％，同时增加了基本石膏的强度。然而，目前牙科技师为了提高工作效率，要求的临床操作时间要远远低于30min，并且时间越长强度损失越多，另外，0.15％的线性膨胀率明显太高，容易变形，无法保证模型与口腔内情况的一致性。
中国专利公布号CN 105198343A中公开了一种牙科用超强硬度石膏的制备方法，其组成及质量配比为：100份的α-超高强石膏粉，12-15份的增韧剂，6-8份的改性剂，3-5份的调节剂，4-6份的纤维素，0-5份的水泥。该发明提供的牙科用超强硬度石膏，通过加入添加剂改进了配方，一定程度上改善了原有的牙科用石膏强度小、线性膨胀值高的缺陷，但其对膨胀率的降低程度仍远远达不到医用牙科修复体的精度要求，且添加剂含量过多也增大了石膏制品的成本。
中国专利公布号CN 108059376A中公布了一种牙科模型石膏的制备方法，其组成及质量配比为：100份的α-半水石膏粉，15-20份的增强剂，10-12份的增韧剂，8-10份的抗磨剂，6-8份的减水剂，3-5份的消泡剂。该发明提供的牙科模型石膏的主要原料为液相法得到的高纯度高白度α-半水石膏粉，通过采用新的配方和用量，改善了原有的牙科用石膏强度和硬度小的缺陷，提高石膏成品韧性和抗磨损性，但存在固化时间长，线性膨胀率高、添加剂掺量大、成本高等问题。
宋锐斌和郭天文在《实用口腔医学杂志》上发表的名为“硫酸钾和阿拉伯树胶混合溶液对II型石膏线膨胀、压缩强度的影响”的文章中提到，在石膏材料调和过程中将添加剂配成新的溶液来改善石膏性能，其中采用3％硫酸钾、2％阿拉伯树胶混合溶液调拌的II型石膏效果最佳，其凝固时间适合临床操作要求，线性膨胀率低、抗压强度高。但其固化线性膨胀率仅降低至0.12％，远远达不到高精度齿科修复体模型，且未考虑到石膏模具久置后各项参数的变化，无法保证齿科石膏各种性能的稳定性。
因此，可以看出现有的牙科石膏仍存在流动度、初终凝时间、膨胀系数、强度等性能均不能够同时满足修复体要求的缺陷。另外，现有齿科模型领域的石膏产品易粘粘、生产工艺繁琐、成本昂贵、不环保，存在安全隐患。
发明内容
针对上述应用需求和存在的问题，本发明人进行了锐意研究，开发了一种低膨胀率高强度齿科石膏或石膏组合物，并提供其制备工艺、使用方法和用途。该低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物性能稳定，在生产环节具有添加剂掺量低、价格低廉、环境友好、生产工艺简单等特点，并且在制成石膏时具有流动性能好、凝固时间较短、线性膨胀系数低、抗折抗压强度高、起泡率低等性能优势，特别适合应用于高精度齿科修复体模型的制作。
本发明目的之一在于提供一种低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物。所述石膏或石膏组合物包含半水石膏粉，还包含减水剂、缓凝剂、促凝剂或增强剂等中的一种或多种。
本发明目的还在于提供所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的制备工艺，该工艺包括以下步骤：
步骤1、准备半水石膏粉；
步骤2、准备各组分，优选分别进行研磨；
步骤3、将研磨后的各组分加入到半水石膏粉中，任选干法搅拌混匀，得到低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物。
本发明目的还在于提供所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的使用方法：
步骤a、准备齿科石膏或石膏组合物；
步骤b、将所述齿科石膏或石膏组合物与水混合，优选搅拌均匀，得到浆液；
步骤c、将所述浆液倒入模具，进行成模，然后脱模。
本发明的目的还在于所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的用途，用于制作高精度齿科修复体模型，如局部义齿和全口义齿的终级模型。
本发明提供的一种低膨胀高强度石膏粉的制备工艺及其使用方法，具有以下有益效果：
(1)本发明原料来源广泛，成本低廉。
(2)本发明所用原料为环境友好型的天然材料，所用溶剂为水，避免了有机溶剂的使用，所得产物以及制备过程绿色环保。
(3)本发明提供的低膨胀率高强度石膏为部分溶于水、部分不溶于水且粘度低的天然改性复合材料，具有很好的流变性和可操作性。
(4)本发明提供的低膨胀高强度石膏粉产品凝固时间在满足临床操作要求时间的基础上，进一步缩短凝固时间。
(5)本发明提供的低膨胀高强度石膏粉产品流变性好、线性膨胀系数低，2h抗折强度和湿抗压强度高，各项性能稳定，并且起泡率低。
附图说明
图1示出本发明一种优选实施方式中低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的制备工艺及使用操作流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物(或称为石膏粉)制作原料为环境友好型的天然材料，使用溶剂绿色，由所述齿科石膏或石膏组合物制成的石膏凝固时间短，线性膨胀系数低，2h抗折强度和湿抗压强度高，各项性能稳定，并且起泡率低，具有很好的流变性和可操作性。
本发明目提供的低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物包含半水石膏粉，所述石膏或石膏组合物还包含减水剂、缓凝剂、促凝剂或增强剂中的一种或多种。
所述半水石膏粉为α-高强半水石膏粉。所述半水石膏粉粒度为70～130目，优选为85～115目，更优选为95～105目。过粗的颗粒会影响强度的发展，而过细的颗粒会导致水化时发生团聚现象，且在研磨粉碎生产时粉尘大。
所述减水剂选自聚羧酸盐系减水剂(PAC-HR-01)、蒽系减水剂(AF-JFL-1)、萘系减水剂(FDN-C)、磺化三聚氰胺系减水剂(SM-F10)或多元共聚物减水剂(CPS)中的一种或多种，优选选自聚羧酸盐系减水剂(PAC-HR-01)或多元共聚物减水剂(CPS)的一种或两种，更优选为多元共聚物减水剂(CPS)。在体系中加入减水剂可以减少使用过程中溶剂的使用量，从而改善配制时石膏的流动性，提高可操作性，同时也能够增加成型后石膏模型的强度，但使用减水剂会增大石膏的水化膨胀率。
所述缓凝剂选自JR缓凝剂(意大利SICIT 2000的PLAST RETARD PE缓凝剂)、SG缓凝剂(上海浦东兴邦化工发展有限公司生产的SG-12缓凝剂)或GR缓凝剂(苏州荣光化工有限公司)中的一种或多种，优选选自JR缓凝剂或SG缓凝剂中的一种或两种，更优选为SG缓凝剂。缓凝剂在体系中主要起到增加初凝时间和终凝时间的作用，并且缓凝剂膨胀能小，可以降低石膏的膨胀率，但同时也会降低石膏的强度。其中，初凝时间延长可以增加与溶剂配制使用时的操作时间，有效排出气泡，但是终凝时间也会相应增加，延长石膏最终的定型凝固时间。
所述促凝剂选自二水硫酸钙、硫酸钾、硬脂酸铝或明矾中的一种或多种，优选选自二水硫酸钙、硫酸钾或硬脂酸铝中的一种或多种，更优选为硬脂酸铝。加入促凝剂可以有效降低石膏水化早期的膨胀率，但同时会降低水化体系强度。
对临床应用来说，线性膨胀系数达到0.15％和达到0.05％是完全不同的两个应用水平。而本发明中使用的硬脂酸铝，除了作为促凝剂加快水化进程外，还可以明显抑制膨胀发生早期的主要阶段，降低了约55％的线性膨胀系数(0.26％-0.12％)，再通过与其他外加剂复配达到进一步降低膨胀系数，向零膨胀靠近，各项参数随时间延长基本不变，性能更加稳定。所述水化进程是指石膏或石膏组合物与溶剂反应后，析出的二水石膏晶体长大、增多，浆体开始失去可塑性，之后浆体变稠，晶体之间的摩擦力、粘结力增加，开始产生结构强度，直至水分完全蒸发后，强度停止增长的过程。
所述增强剂选自纳米纤维素、微晶纤维素、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或多种，优选选自纳米纤维素、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅中的一种或多种，更优选为纳米二氧化硅。增强剂可以增强体系强度弥补由于加入促凝剂导致体系强度下降的问题，但增强剂用量过大会降低浆体的流动性，可操作性变差，因此在选择增强剂时需要考虑增强剂对体系流动性的影响。
所述低膨胀高强度齿科石膏组合物包含以下重量配比的组分：
半水石膏粉，100份，
减水剂，0.1-1份，优选0.2-0.7份，更优选为0.2-0.5份，
缓凝剂，0.01-0.2份，优选0.02-0.1份，更优选为0.02-0.08份，
促凝剂，0.3-3份，优选0.5-2份，更优选为0.5-1份，
增强剂，0.5-5份，优选1-4份，更优选为1-3份。
由于有些添加剂对某种指标的影响可能是有利的，但同时对其他指标的影响又可能是不利的，所以优化每一种添加剂的加量范围，对于综合调节石膏水化体系的流变性以及水化后的固化体的力学性能都是至关重要的。本发明申请人经过反复的优化实验发现，这些添加剂过高的添加量，或者过低的添加量，均不能取得各项性能指标都比较理想的效果。只有在上述优选加量范围内，方可获得综合性能最优的结果。在本发明的一种优选实施方式中，所述低膨胀高强度齿科石膏组合物还包含交联剂，其组分的重量配比如下，
半水石膏粉，100份，
减水剂，0.1-1份，优选0.2-0.7份，更优选为0.2-0.5份，
缓凝剂，0.01-0.2份，优选0.02-0.1份，更优选为0.02-0.08份，
促凝剂，0.3-3份，优选0.5-2份，更优选为0.5-1份，
增强剂，0.5-5份，优选1-4份，更优选为1-3份，
交联剂，0.01-1份，优选0.01-0.5份，更优选0.05-0.3份。
所述交联剂选自三聚磷酸钠、甲基硅酸钠、硼砂或硼酸中的一种或多种，优选选自甲基硅酸钠或硼砂的一种或两种，更优选为硼砂。在石膏水化过程中，交联剂会与石膏粉中预混入的水溶性高分子聚合物添加剂发生化学交联反应，生成网状结构的弱凝胶。这种弱凝胶的生成既可减少石膏水化体在橡胶调和碗表面的粘连，即所谓的不粘碗；又可提高石膏水化体的保水性，有利于石膏水化体后期强度的发展；还有一定的减膨缓凝效果。在齿科石膏中使用优选种类和优选添加量的交联剂可以极大地改善齿科石膏综合性能，这也是本申请中的重要发现。为保证小分子交联剂与大分子添加剂分子间的充分接触，小分子交联剂的添加量必须要达到一定的浓度。但是过多地添加交联剂会影响调和性，也就是太硬不好调和。交联剂添加量过少又不能保证其与缓凝剂、促凝剂等水溶性高分子的充分交联反应，起不到预期的综合性能，毕竟在齿科石膏中，这些添加剂的占比实在是太低了。
在进一步优选的实施方式中，所述低膨胀高强度齿科石膏组合物还包含消泡剂，其组分的重量配比如下，
半水石膏粉，100份，
减水剂，0.1-1份，优选0.2-0.7份，更优选为0.2-0.5份，
缓凝剂，0.01-0.2份，优选0.02-0.1份，更优选为0.02-0.08份，
促凝剂，0.3-3份，优选0.5-2份，更优选为0.5-1份，
增强剂，0.5-5份，优选1-4份，更优选为1-3份，
交联剂，0.01-1份，优选0.01-0.5，更优选0.05-0.3份，
消泡剂，0.1-2份，优选0.1-1，更优选0.2-1份。
所述消泡剂为乳化硅油、硬脂酸铝、磷酸三丁酯、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为乳化硅油或硬脂酸铝的一种或两种，更优选为乳化硅油。由于部分添加剂(特别是含有磺酸基团的添加剂)在石膏调和搅拌过程中，极易产生大量的气泡，致使石膏固化体内部产生蜂窝状结构，影响石膏固化体后期的强度。添加消泡剂可以抑制石膏在与溶剂配制使用时气泡的产生，但是过少的添加量可能达不到消泡的作用，而过多的消泡剂则会增加石膏固化体的线性膨胀倍数。
在低膨胀高强度齿科石膏组合物中，各种添加剂相互影响，相互制约，各组分协同作用，为达到使用要求，需要同时考虑石膏的流动性、强度、膨胀性、凝固时间，以获得综合性能最好的石膏。
在本发明中的一种优选方式中，同时使用硬脂酸铝作为促凝剂，SG作为缓凝剂，二者在调节凝固时间的同时都有利于膨胀系数的下降，且掺量低，强度损失小。减水剂作为一种调节流动度的必要外加剂，本发明中使用了CPS，其减水效果介于萘系减水剂和聚羧酸减水剂之间，对膨胀系数的影响非常小。使用纳米二氧化硅作为增强剂，其性能稳定，不会对其他性能参数产生影响，增强效果明显。本发明中还使用了硼砂作为交联剂，少量掺加不仅便于调节至凝胶态，在调拌阶段不粘连，还有一定的减膨缓凝效果。为避免震荡中生成起泡，造成强度下降，少量添加乳化硅油作为消泡剂，因此在该优选方式中各种外加剂的使用相互促成，作用效果精准，制备的低膨高强齿科石膏或石膏组合物的综合性能优异。
在进一步优选的实施方式中，所述低膨胀高强度齿科石膏组合物中组分及重量配比如下，
α-高强半水石膏粉，100份，
CPS，0.1-1份，优选0.2-0.7份，更优选为0.2-0.5份，
SG，0.01-0.2份，优选0.02-0.1份，更优选为0.02-0.08份，
硬脂酸铝，0.3-3份，优选0.5-2份，更优选为0.5-1份，
二氧化硅，0.5-5份，优选1-4份，更优选为1-3份，
硼砂，0.01-1份，优选0.01-0.5，更优选0.05-0.3份，
乳化硅油，0.1-2份，优选0.1-1，更优选0.2-1份。
所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的72h线性膨胀率为0.05％-0.09％。
本发明另一目的在于提供所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、准备半水石膏粉。
所述半水石膏粉为α-高强半水石膏粉。所述半水石膏粉粒度为70～130目，优选为85～115目，更优选为95～105目。
步骤2、准备各组分，优选分别进行研磨。
所述添加剂包括减水剂、缓凝剂、促凝剂、增强剂、交联剂或消泡剂中的一种或多种。
所述研磨方法为手动研磨或者机械研磨，优选为机械研磨。
研磨后，所述添加剂粒度为70～130目，优选为85～115目，更优选为95～105目。所述添加剂的粒度为70～130目，优选为85～115目，更优选为95～105目。
步骤3、将研磨后的各组分加入到半水石膏粉中，任选干法搅拌混匀，得到低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物。
在本发明中的一种优选方式中，由于相对于半水石膏，添加剂含量低，因此在混合过程中需要分批次梯度加入半水石膏粉，每次加入半水石膏粉后进行干混，混合均匀后，再次加入半水石膏粉，再进行干混。
所述分批次加入半水石膏粉的次数为3-10次，优选为3-7次，更优选为3-5次。
所述干混时间为50-130s，优选为55-110s，更优选为60-90s。相对于现有工艺中需要经过二次加压烧制的制备工艺(如中国专利CN 103845227A)，本发明采用逐级放大的梯度干混生产工艺，设备简单，产品不粘连，简化了生产工序，降低了生产成本。
所述搅拌方法为手动搅拌或机械搅拌，优选机械搅拌。所述搅拌速度为50-500r/min，优选为50-300r/min，更优选为100-150r/min。
本发明目的还在于提供所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的使用方法：
步骤a、准备齿科石膏或石膏组合物。
依据所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的制备方法进行制备。
步骤b、将所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物与水混合，优选搅拌均匀，得到浆液。
将水加入到所述齿科石膏或石膏组合物中，先进行静置。所述静置时间为20-80s，优选为25-70s，更优选为30-60s。通过短暂的静置过程能保证溶剂水与石膏粉及添加剂有一个渗透、表面预润湿作用，防止后续开始搅拌时，发生结团现象，不利于石膏调和。
所述搅拌优选为手动搅拌，搅拌时间为50-90s，优选为55-85s，更优选为60-80s。本发明中提供低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物易于与水混合均匀，流动性好，浆料在手动搅拌下能够很快混合均匀，达到使用要求，更利于实际使用中操作。手动搅拌时间如果过短，浆料一方面混合不均匀，另一方面浆料还没有进入到稠化状态，搅拌时间如果过长浆料将开始凝固，无法顺利流入模具。
浆液中，所述低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物与水的质量比为100:(15-38)，优选为100:(20-32)，更优选为100:(23-27)。加水量的高低对于石膏水化体系来说是十分重要的指标。过多的加水量虽然有利于调和，但必然延长凝固时间，影响调和操作效率，也会降低石膏胶凝体系水化后期的强度。过低的加水量虽然可以适当提高石膏固化体的强度，但却会缩短凝固时间，严重影响操作的便利性，同时会明显增大石膏固化体的线性膨胀率。另外，过低的加水量，往往需要多加入缓凝剂和减水剂，过多的缓凝剂反而降低了固化后期的强度，而减水剂又会继续增加石膏的线性膨胀倍数，整体外加剂掺量加大后成本也会明显增加。综合来说，必须有一个合适的、优化的加水量，这既关系到齿科石膏的调和工艺性，更关系到固化体的力学性能。
步骤c、将所述浆液倒入模具，进行成模，然后脱模。
将所述浆液倒入到模具中，到达预定位置后，进行密闭养护。
所述密闭养护是在室温(20±5℃)环境下密封养护，作用是为保证石膏分子与水、添加剂分子与水、添加剂分子之间能进行充分的化学反应。特别是，石膏的水化过程是一个放热反应过程，放出的反应热会加速其他添加剂与石膏、与交联剂等的相互作用，对石膏胶凝体系水化膨胀性和后期强度的发展至关重要。为避免这个水化过程中，空气中的氧气和二氧化碳过渡参与反应不利于固化体的力学性能，一般就需要在密闭条件下养护。所述密闭养护时间为0.7-1.3h，优选为0.8-1.2h，更优选为0.9-1.1h。密闭养护时间如果过短石膏成型不充分，会影响模型的尺寸精度，如果时间过长成型度也不会进一步提高，延长操作时间。
在操作过程中，优选地，在加入浆料前，在模具与浆料的接触面上涂有脱模剂。优选地，向模具中加完浆料后，对模具进行整体振荡，以排出浆料中气泡。
所述密闭养护结束后进行脱模。
本发明的齿科石膏或石膏组合物具有极低的线性膨胀系数和高强度，可用于制作高精度修复体的工作模型，以及局部义齿和全口义齿的终级模型，也是制作工业陶瓷器件等可卸换模型的主要材料。
本发明中提供的低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物以水为溶剂，制成的石膏流动性能好、凝固时间较短、线性膨胀系数低、抗折抗压强度高、起泡率低。初凝时间可控制在7min内，终凝时间可控制在9min内，符合临床操作对石膏流变性的调控要求；线性固化膨胀值可控制在0.05％-0.08％，明显低于超硬石膏的固化膨胀值，且72h后膨胀值保持不变，2h抗折强度可达7.5-9.3MPa，湿抗压强度可达40MPa，均具有明显的高强度特征。
本发明提出的低膨胀率高强度齿科石膏或石膏组合物，使用绿色添加助剂，助剂添加量少，生产成本低，将膨胀系数降低到现有技术无法达到的程度，改进方法简便。同时具备了可操作性强、凝结时间可调、力学性能良好、固化性能稳定等综合优势，更好的解决了义齿修复体在口腔中就位困难，密合度差，存在支点，固位力不足，临床调改时间长等应用问题，保证了义齿修复效果。
实施例
α-半水石膏粉采购自唐山兴华新型石膏建材厂，工业级。
PAC-HR-01采购自南通润丰石油化工有限公司生产的高效聚羧酸盐系减水剂。
AF-JFL-1采购自天津市飞龙砼外加剂有限公司生产的蒽系减水剂。
FDN-C采购自山东优索化工科技有限公司生产的β-萘磺酸盐甲醛缩聚物类减水剂。
SM-F10为德国巴斯夫
多元共聚物减水剂(CPS)，是采用丙烯酰胺、丙烯酸、苯酚、萘磺酸、氢氧化纳等为原料，采用分步法合成的多元共聚物，其具有比FDN-C、PAC等更好的综合性能，采购自石家庄市辰翔非金属矿物研究所生产的CPS-32多功能复合减水剂。
SG采购自上海浦东兴邦化工发展有限公司生产的SG-12缓凝剂。
JR为意大利SICIT 2000的PLAST RETARD PE缓凝剂，主要组分是DL-甲硫氨酸，使用天然材料生产而成并可以完全进行生物降解，为绿色环保产品。
乳化硅油采购自合肥新万成环保科技有限公司生产的XWC-1800消泡剂。
其余均为化学试剂，采购自国药集团化学试剂北京有限公司。
实施例1
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g AF-JFL-1、0.2g JR、6g硬脂酸铝、20g纳米二氧化硅、1.5g硼砂，将上述添加剂置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内进行混合，混合60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，得到低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例2
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g AF-JFL-1、0.4g SG、9g硬脂酸铝、20g纳米二氧化硅、1.5g硼砂、2g乳化硅油，将上述添加剂置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，得到低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例3
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g FDN-C、0.4g SG、6g硬脂酸铝、10g纳米二氧化硅、1g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例4
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目，然后，称取2g CPS、0.4g SG、7g硬脂酸铝、15g的纳米二氧化硅、1g硼砂，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置40s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例5
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。分别称取3g CPS、0.3g SG、8g硬脂酸铝、20g纳米二氧化硅、1g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例6
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g CPS、0.2g SG、9g硬脂酸铝、20g的纳米二氧化硅、2g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例7
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g SM-F10、0.6g SG、7g硬脂酸铝、20g纳米二氧化硅、1g硼砂，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例8
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g PAC-HR-01、8g硬脂酸铝、25g纳米二氧化硅、1.5g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置40s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例9
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3.5g CPS、0.2g SG、9g硬脂酸铝、20g的纳米二氧化硅、1.5g硼砂，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例10
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目，然后，称取2.5g CPS、0.4gSG、9g硬脂酸铝、20g的纳米二氧化硅，1.5g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例11
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取4g CPS、0.1g SG、9g硬脂酸铝、20g的纳米二氧化硅、2g硼砂、2g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
实施例12
分别将各种添加剂置于罐式粉磨机中粉碎至100目。称取3g CPS、0.4g SG、8g硬脂酸铝、25g的纳米二氧化硅、1.5g硼砂、3g乳化硅油，并将其同时置于混料机中，再称取50g的α-半水石膏粉加入该混料机内与多种添加剂混合，约60s，继续向混料机内加入100g的α-半水石膏粉，混合60s，之后再加入300g的α-半水石膏粉，混合60s，最后，再加入550g的α-半水石膏混合60s，最终制得齿科低膨胀高强度齿科石膏组合物。
称取上述的石膏组合物2000g，加入460g水后，静置30s，再进行手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
对比例
对比例1
石膏为单一α-半水石膏。称取2000gα-半水石膏粉，按原料要求加入水540g，静置30s，手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
对比例2
石膏粉为德国丹特纳石膏(CAD/CAM全瓷石膏IV型)。称取2000g德国丹特纳石膏粉(CAD/CAM全瓷石膏IV型)，按所售产品要求加入水400g，静置30s，手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
对比例3
石膏为日本齿科石膏(贺利氏牙科模型石膏)。称取2000g日本齿科石膏粉(贺利氏牙科模型石膏)，按所售产品要求加入水440g，静置30s，手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
对比例4
石膏为广东齿科石膏(博圣KKK)。称取2000g广东齿科石膏粉(博圣KKK)，按所售产品要求的加入500g水，静置30s，手工搅拌60-90s，得到浆料用于测定扩展度、初终凝时间、线性膨胀率、2h后的抗折抗压强度和湿抗压强度。
对比例5
依照专利CN 103845227A和US Pat.5505771制备的齿科石膏样品5-1和5-2，具体成分如表1所示。石膏性能数据来源于上述专利，如表2所示。
表1石膏样品5-1和5-2成分
表2石膏样品5-1和5-2性能指标
US Pat.5505771(5-1石膏)采用碱金属酒石酸盐来降低膨胀系数，将膨胀系数从0.3％降至0.2％，其采用的二水石膏在本发明实施过程发现，其作为促凝剂加速凝固的同时还会引起膨胀系数明显增大，此外使用的润湿剂，会造成强度损失和产品粘连，容易造成后续使用效果不稳定。
CN103845227A(5-2石膏)中只采用了硫酸钾来抑制膨胀过程的发生，将膨胀系数从0.25％降至了0.15％，要实现这一目标本身并不难，然而若想在保证齿科石膏高强度的基础上将线性膨胀系数从0.15％再进一步降低到0.05％，技术实现的难度非常大。
对临床应用来说，线性膨胀系数达到0.15％和达到0.05％是完全不同的两个应用水平。而本发明中使用的硬脂酸铝，除了作为促凝剂加快水化进程外，还可以明显抑制膨胀发生早期的主要阶段，降低了约55％的线性膨胀系数(0.26％-0.12％)，再通过与其他外加剂复配达到进一步降低膨胀系数，向零膨胀靠近，各项参数随时间延长基本不变，性能更加稳定。
对比例6
依照专利EP 2783675 A1/US Pat.9408387 B2制备的齿科石膏样品6-1、6-2和6-3，具体成分如表3所示。石膏性能数据如表4所示。
表3石膏样品6-1、6-2和6-3成分
表4对比例6中石膏的性能测试结果
从表4中可以看出，石膏样品6-1、6-2和6-3使用聚羧酸减水剂调节的石膏浆料流动性好，固化强度提高。但聚羧酸减水剂会造成石膏模型的膨胀性能不稳定，使用硫酸钾降低线性膨胀系数，其作用于α-半水石膏后凝结时间会缩短，随着掺量增大还会明显降低齿科石膏强度，而二水石膏的作用也是促凝，加快水化，其会明显增大膨胀系数，同时使用这两种添加剂容易导致强度降低，且膨胀系数也不会明显降低。
实验例
考察的主要性能包括流变性和胶凝特性。
其中，流变性调控依据的性能指标为扩展度(流动性)和初终凝时间。主要在石膏开始与水调和至终凝结束过程中进行测试。
胶凝特性依据的性能指标为线性膨胀系数、2h抗折强度以及湿抗压强度，主要在石膏终凝结束至完全转变成固化体这一胶凝过程中进行测试。
实验例1
对实施例1～12和对比例1～4中的石膏或石膏组合物进行扩展度的测定，依据标准YY 0462-2003进行。
将100mm×100mm玻璃板放于无振动的台面上。将高为50mm，内径为35mm的圆柱形模具放于玻璃板中央。取100g石膏样品加入到适量水中，手动顺时针搅拌调和成浆料，将浆料放入模具中，并使浆料充满模具，抹平使其与模具顶部平齐。从向低膨胀高强度齿科石膏组合物中加水开始计时，75s时，以约10mm/s的速度将模具从玻璃上垂直提起，浆料将坍塌或铺展于玻璃板上。提起模具60s后，测量坍塌材料的最大及最小直径，精确至毫米。记录两次实验的平均值，作为倾出时的扩展度。实施例1～12中的石膏组合物测试结果如表5所示，对比例1～4中的石膏组合物测试结果如表6所示。
实验例2
对实施例1～12和对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物进行初终凝时间的测定，依据标准GB/T 17669.4-1999和YY0462-2003进行。
将调拌好的石膏浆料倒入不锈钢锥形模具中，使其与模具上缘平齐。在预期凝固时间1min(石膏表面失去光泽或失去过多水分时)前，将维氏针分次插入石膏的不同部位中，记录其插入深度。擦干净针，将模具移至新的测量点，各测量点之间至少相距5mm，每点距模具边缘至少5mm；每次针入测量的间隔时间为5S。从调拌开始时计时，记录第一次不能插入玻璃底板的时间为初凝时间(精确至0.1min)，记录第一次不能插入样本2mm深度时的时间为终凝时间t(精确至0.1min)。实施例1～12中的齿科石膏组合物测试结果如表5所示，对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物测试结果如表6所示。
实验例3
对实施例1～12和对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物进行线性固化膨胀率的测定。依据标准YY 0462-2003进行线性固化膨胀率的测定。
将高强石膏膨胀仪样品槽两端涂上脱模剂，在样品槽内覆盖上PTFE膜，再调拌好的石膏浆料倒入槽中，使上表面与水平标志线平齐，样品长度约100mm，上面再覆盖一层PTFE膜。从调拌开始计时，2h后记录千分表上的读数ΔL(精确至0.01mm)，脱模后用游标卡尺测量样品的长度L(精确至0.01mm)，按公式E＝ΔL/(L－ΔL)计算出固化后的线性膨胀率E(精确至0.01％)。实施例1～12中的齿科石膏组合物测试结果如表5所示，对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物测试结果如表6所示。
实验例4
对实施例1～12和对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物进行抗折强度的测定。依据标准JC/T2038-2010和JC/T726-2005进行2h抗折强度的测定。
准备一组160mm×40mm×40mm的三联水泥胶砂试模，称取(1400±l)g齿科石膏或石膏组合物，在10s内将试样均匀地撒入一定量水中，静置30s，用拌和棒手动搅拌60s，至料浆开始稠化，用料勺将料浆灌入预先涂有一层矿物油的三联砂浆试模内。振荡以排除料浆中的气泡。在初凝前，用刮平刀刮去溢浆，但不必抹光表面。待水与试样接触开始至1h时，在试件表面编号并拆模。脱模后的试件存放在试验条件下，至试样与水接触开始达2h时，采用抗折试验机测定三块试件的抗折强度S(精确至0.1MPa)。实施例1～12中的齿科石膏组合物测试结果如表5所示，对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物测试结果如表6所示。
实验例5
对实施例1～12和对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物进行湿抗压强度的测定。依据标准GB/T 17669.3-1999和JC/T2038-2010进行湿抗压强度的测定。
将抗折实验制备的三块试件在抗折试验机上折成六个半块试件，再用万能实验机测试，调整加荷速率为(5±2)kN/min，记录试件的破坏荷载P(精确至0.1N)，按公式R＝P/1600计算出每块试件的抗压强度R(精确至0.1MPa)。实施例1～12中的齿科石膏组合物测试结果如表5所示，对比例1～4中的齿科石膏或石膏组合物测试结果如表6所示。
表5实施例1～12齿科石膏组合物的性能测试结果
表6对比例1～4中齿科石膏或石膏组合物的性能测试结果
通过对比实施例1～12和对比例1～4中的性能数据可知，本发明中的齿科石膏或石膏组合物在保证了流变特性(扩展度和凝固时间)的同时，线性膨胀率大幅降低，膨胀性能得到很好的改善，同时抗折强度和湿抗压强度也得到了提高。有利证明了本发明中各种外加剂的使用相互促成，作用效果精准，制备的低膨胀高强度齿科石膏或石膏组合物的综合性能优异，可用于制作高精度修复体的工作模型，以及局部义齿和全口义齿的终级模型，也是制作工业石膏器件等可卸换模型的主要材料。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
