一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
介电电容器作为存储电能的元件具有高的功率密度、充电和放电速度快且稳定的特点，已经被广泛应用于高功率的脉冲电子元件，尤其是在军事，工业和医疗领域。但是，目前主要商用的介电电容器仍以铅基材料[如Pb(Zr,Ti)O3等]为主。随着环境保护和人类社会可持续性发展，开发一种环境友好的高性能陶瓷基介电电容器已成为全球研究的热点之一。
无铅AgNbO3反铁电陶瓷作为一类重要的反铁电材料，其储能密度约为1.7J/cm3，具有重要的应用前景。然而为了更好的满足小型化、轻量化和集成化的要求，亟需开发一种具有更高储能密度的高性能新材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一类高储能密度和良好温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料，该材料可释放能量密度为2.5-5.2J/cm3，且其在20℃至140℃的温度范围内的波动不超过10％。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料，是基于镧系稀土元素掺杂的铌酸银基无铅反铁电陶瓷，其化学通式为(RexAg1-3x)NbO3且0<x≤0.06，其中Re为三价镧系稀土元素。当0<x≤0.06，所述的高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料可释放能量密度为2.5-5.2J/cm3，且其在20℃至140℃的温度范围内的波动不超过10％。
优选地，所述三价镧系稀土元素为La3+，Sm3+，Eu3+，Er3+，Yb3+或Lu3+。
所述的一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料，包括以下步骤的方法制备得到：
步骤一：按照所述化学通式的目标化合物化学计量比称取Ag2O，Re2O3和Nb2O5原料，将称取好的原料进行一次球磨，得到混合粉料；然后将混合粉料在氧气氛围下进行预烧；再经过二次球磨，得到尺寸均匀的预制粉料；
步骤二：将步骤一得到的预制粉料通过冷等静压法压制成生坯；
步骤三：将步骤二得到的生坯在氧气氛围下进行烧结，得到结构致密的陶瓷片；
步骤四：将步骤三得到的烧结陶瓷片抛磨晾干，在其上下表面分别涂覆银浆，置于炉中升温保温，得到所述高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料。
进一步地，所述步骤一中的一次球磨和二次球磨所采用的球磨溶剂为无水乙醇，所采用的球磨介质为钇稳定氧化锆，球磨转速为250-500转/分，球磨时间为12-48小时。
进一步地，所述步骤一中的预烧是在氧气氛围850-950℃条件下进行3-10小时。
进一步地，所述步骤二中的通过冷等静压法压制成生坯是在200-300MPa的压力下将预制粉料压制成直径为8mm的圆片状坯。
进一步地，所述步骤三中的烧结是在氧气氛围1080-1170℃条件下进行6小时。
进一步地，所述步骤四中的抛磨是将烧结陶瓷片抛磨至厚度为0.15mm。
进一步地，所述步骤四中涂覆好银浆的烧结陶瓷片置于炉中升温至550-600℃，保温30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用高价态且具有小离子半径的镧系离子取代AgNbO3的A位离子，并采用传统固相反应法制备合成固溶体，以提高其反铁电相的稳定性，从而实现高的储能密度。本发明工艺简单、易于操作，重复性好。本发明的材料有效储能密度可达到2.5-5.2J/cm3，在20-140℃范围内，材料的储能密度热稳定性变化率小于10％。本发明的材料储能性能远优于目前无铅电介质电容器陶瓷，可以应用于宽温度范围高功率脉冲介电储能器件，具有重要价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-8和对比例1的铌酸银基无铅反铁电陶瓷样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例1-8和对比例1的铌酸银基无铅反铁电陶瓷样品的电滞回线。
图3为本发明实施例3的Sm0.03Ag0.91NbO3陶瓷的储能密度和储能效率随测试温度的变化趋势图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进一步详细说明：
一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料，是基于镧系稀土元素掺杂的铌酸银基无铅反铁电陶瓷，其化学通式为(RexAg1-3x)NbO3(0<x≤0.06)，其中Re为三价镧系稀土元素(La3+,Sm3+,Eu3+,Er3+,Yb3+,Lu3+等)。
一类高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学通式(RexAg1-3x)NbO3(0<x≤0.06)的目标化合物化学计量比称取Ag2O,Re2O3(Re为三价镧系稀土元素，La3+,Sm3+,Eu3+,Er3+,Yb3+,Lu3+等)和Nb2O5原料，将称取好的原料放入球磨罐中，并在球磨罐中加入无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆球，球磨转速为250-500转/分，球磨12-48h，烘干后得到混合粉料，将混合粉料在氧气氛围850-950℃下预烧，时间3-10小时，得到预烧后的粉料再球磨12-48h并烘干。
步骤二：将步骤一得到的预制粉料通过冷等静压法在200-300MPa的压力下压制成直径为8mm的圆片状坯；
步骤三：将步骤二得到的生坯放在Al2O3的瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中并充入流动的氧气，在氧气中1080-1170℃烧结6h。
步骤四：将步骤三得到的烧结陶瓷片抛磨至厚度为0.15mm，晾干，在其上下表面都涂覆上银浆，置于炉中升温至550-600℃，保温30min。
由此制备得到具有通式为(RexAg1-3x)NbO3(0<x≤0.06)的高储能密度和温度稳定性的铌酸银基无铅反铁电陶瓷材料，其中Re为三价镧系稀土元素(La3+,Sm3+,Eu3+,Er3+,Yb3+,Lu3+等)。
实施例1
化学组成由如下表示表达：La0.02Ag0.94NbO3。
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,La2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为La0.02Ag0.94NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例2
化学组成由如下表示表达：Sm0.01Ag0.97NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Sm2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Sm0.01Ag0.97NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例3
化学组成由如下表示表达：Sm0.03Ag0.91NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Sm2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Sm0.03Ag0.91NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例4
化学组成由如下表示表达：Sm0.06Ag0.82NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Sm2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Sm0.06Ag0.82NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例5
化学组成由如下表示表达：Eu0.03Ag0.91NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Eu2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备得到铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备化学式为Eu0.03Ag0.91NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例6
化学组成由如下表示表达：Er0.03Ag0.91NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Er2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Er0.03Ag0.91NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例7
化学组成由如下表示表达：Yb0.03Ag0.97NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O,Yb2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Yb0.03Ag0.97NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
实施例8
化学组成由如下表示表达：Lu0.01Ag0.97NbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O，Lu2O3和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为Lu0.01Ag0.97NbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
对比例1
化学组成由如下表示表达：AgNbO3
制备方法：首先按照化学计量比称量Ag2O和Nb2O5原料，然后按照上述“制备方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
由此，制备得到化学式为AgNbO3的铌酸银基无铅反铁电陶瓷。
分别对实施例1-8和对比例1制备得到的铌酸银基无铅反铁电陶瓷的相结构和电滞回线进行测定。
图1为实施例1-8和对比例1的铌酸银基无铅反铁电陶瓷的XRD图谱。由图可知，(RexAg1-3x)NbO3(0≤x≤0.06)的XRD没有杂峰，表明所制备的陶瓷均为纯相。
图2为实施例1-8和对比例1的铌酸银基无铅反铁电陶瓷的电滞回线。由图可知，A位镧系稀土元素离子的引入可显著增强铌酸银基无铅反铁电陶瓷的反铁电相的稳定性，提高其反铁电-铁电相变电场，降低剩余极化强度(Pr)，从而提高其储能性能。通过计算，实施例1-8的铌酸银基无铅反铁电陶瓷可释放的能量密度提升至2.5-5.2J/cm3。
图3为实施例3的Sm0.03Ag0.91NbO3陶瓷的储能密度和储能效率随测试温度的变化趋势图。实施例3的Sm0.03Ag0.91NbO3陶瓷的储能密度在20℃至140℃的温度范围内波动不超过10％，具有良好的温度稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
