一种微波介质瓷料、制备方法以及用途
技术领域
本发明属于电子信息功能材料及器件技术领域，具体涉及的是一种低介电常数，高QF值及具有优异的谐振频率温度系数τf等特点的微波介质瓷料、制备方法以及用途。
背景技术
随着5G网络的快速部署，5G大规模天线(Massive MIMO)技术使得天线的数量倍数增长，通道数可能达到64甚至128个，而每个天线都需要配备相应的双工器，并由相应的滤波器进行信号频率的选择和处理，因此对于滤波器的需求量将大量增加；同时，5G通信把远端射频单元(RRU)和天线集成为主动天线单元(AAU)，基站的高度集成化和小型化发展对于滤波器的尺寸和发热性能有更高的要求。5G通信对滤波器的小型化、轻量化、低成本、高性能的需求明显，但目前4G通信采用的金属腔体滤波器体积大，重量大，发热多，且价格较贵，难以在高集成化天线中广泛使用。目前，常用的介电常数εr在15～30之间的高品质因数，中低介电常数材料以复合钙钛矿体系MgTiO3为代表，这类瓷料的缺点是烧结温度高，在1400-1500℃以上，需要很长的保温时间，很难实现低成本的工业批量化生产。
发明内容
为了克服上述背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种微波介质瓷料、制备方法以及用途，其技术方案如下：
一种微波介质瓷料，包括主体成分和添加剂，所述主体成分的化学式为Mg(1-x)CaxTiO3，x＝0.05～0.1；所述添加剂所占比例为1wt％，其成分为ZnO、Al2O3、Nb2O5中任意两种以上的组合。
较佳的，所述添加剂采用ZnO、Al2O3、Nb2O5中任意两种的组合，摩尔比1∶1。
较佳的，所述主体成分的原料为MgO、CaCO3和TiO2。
本发明还包括一种制备微波介质瓷料的方法，包括：
(1)配料：将原料按照Mg(1-x)CaxTiO3+1wt％添加剂的化学计量比进行配比；
(2)混料：将原料置于行球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；
(3)烘干：将泥浆状原料进行烘干，将烘干的原料经过造粒后压制成圆柱形料块；
(4)预烧：将得到的料块置于高温隧道烧结炉中进行预烧；
(5)球磨：将预烧过的粉料置于球磨机中进行湿法球磨，得到浆料；
(6)砂磨：将浆料打入砂磨机搅拌罐进行砂磨；
(7)喷雾造粒：在砂磨好的浆料加入粘合剂，混合均匀后进行喷雾造粒；
(8)将粉料压制成生坯；
(9)烧结：将生坯于高温箱式烧结炉按照设定的温度曲线进行烧结，得到微波介质瓷料。
较佳的，步骤(2)具体是将原料、球磨珠、去离子水按照1∶2.0∶2.0的质量比置于行球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为10h，得到泥浆状原料。
较佳的，步骤(3)具体是将泥浆状原料置于150℃-200℃恒温箱中进行烘干，将烘干的原料经过造粒后压制成直径80mm、厚度40mm的圆柱形料块。
较佳的，步骤(4)的预烧温度为1200℃-1220℃，预烧时间为4小时；步骤(5)的球磨时间为10h；步骤(6)的砂磨时间为10h。
较佳的，步骤(7)具体是：在砂磨好的浆料中加入浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)，加入的粘合剂的重量是浆料重量的4％-6％，混合均匀后进行喷雾造粒，得到平均粒径为90-130um粉料。
较佳的，步骤(8)具体是：将粉料在半自动压样机压制成直径25mm，厚度13mm生坯；步骤(9)具体是将生坯于高温箱式烧结炉按照设定的温度曲线进行烧结，其中排胶温区为500-600℃，保温1小时，高温烧结温区为1300℃～1350℃，烧结时间为4h。
本发明还包括微波介质瓷料在制备5G通信基站用滤波器、谐振器或双工器方面的用途。
本发明具有以下有益效果：
通过引入Ca2+离子对MgTiO3进行掺杂改性，提高了瓷料的介电常数，改善了谐振频率温度系数；同时引入ZnO，A12O3，Nb2O5添加剂，即降低了MgTiO3的烧结温度同时提高了QF值，实现了该微波瓷粉的谐振频率温度系数在要求范围内的可调性，满足了5G通信系统用滤波器的性能要求。
本发明基于中温固相法，制备方法简单，生产成本较低，能够得到一种微波性能良好的低介电常数的5G微波介质陶瓷材料。该微波介质陶瓷具有低介电常数(19.0-22.0)，属于低介电陶瓷体系，高品质因数(60000GHz-78600GHz)和谐振频率温度系数τf范围为0～±10ppm/℃。
该瓷料全部采用工业电子级原材料；通过对球磨，砂磨粒度的精细控制及适当的一次预烧温度工艺，实现了该瓷料的工业规模化生产，与国外同类微波材料相比，成本优势明显。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
陶瓷介质滤波器由于具有较高的介电常数，更低的插入损耗及近零的频率温度系数，其体积为金属腔滤波器的几十分之一，完全可以满足小型化、轻量化、低损耗及性价比的要求，已经成为5G通信用滤波器的主流解决方案。
本发明提供一种微波介质瓷料，包括主体成分和添加剂，主体成分的化学式为Mg(1-x)CaxTiO3，x＝0.05～0.1；添加剂所占比例为1wt％，其成分为ZnO、Al2O3、Nb2O5中任意两种以上的组合。添加剂采用ZnO、Al2O3、Nb2O5中任意两种的组合，摩尔比1∶1。主体成分的原料为MgO、CaCO3和TiO2。
为了完全满足小型化、轻量化、低损耗以及性价比的要求，本发明还提供一种制备微波介质瓷料的方法，包括：
(1)配料：将原料按照Mg(1-x)CaxTiO3+1wt％添加剂的化学计量比进行配比；
(2)混料：将原料置于行球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；
(3)烘干：将泥浆状原料进行烘干，将烘干的原料经过造粒后压制成圆柱形料块；
(4)预烧：将得到的料块置于高温隧道烧结炉中进行预烧；
(5)球磨：将预烧过的粉料置于球磨机中进行湿法球磨，得到浆料；
(6)砂磨：将浆料打入砂磨机搅拌罐进行砂磨；
(7)喷雾造粒：在砂磨好的浆料加入粘合剂，混合均匀后进行喷雾造粒；
(8)将粉料压制成生坯；
(9)烧结：将生坯于高温箱式烧结炉按照设定的温度曲线进行烧结，得到微波介质瓷料。
可选的，步骤(2)具体是将原料、球磨珠、去离子水按照1∶2.0∶2.0的质量比置于行球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为10h，得到泥浆状原料。
可选的，步骤(3)具体是将泥浆状原料置于150℃-200℃恒温箱中进行烘干，将烘干的原料经过造粒后压制成直径80mm、厚度40mm的圆柱形料块。
可选的，步骤(4)的预烧温度为1200℃-1220℃，预烧时间为4小时；步骤(5)的球磨时间为10h；步骤(6)的砂磨时间为10h。
可选的，步骤(7)具体是：在砂磨好的浆料中加入浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)，加入的粘合剂的重量是浆料重量的4％-6％，混合均匀后进行喷雾造粒，得到平均粒径为90-130um粉料。
可选的，步骤(8)具体是：将粉料在半自动压样机压制成直径25mm，厚度13mm生坯；步骤(9)具体是将生坯于高温箱式烧结炉按照设定的温度曲线进行烧结，其中排胶温区为500-600℃，保温1小时，高温烧结温区为1300℃～1350℃，烧结时间为4h。
本发明还提供该微波介质瓷料在制备5G通信基站用滤波器、谐振器或双工器方面的用途。
以下通过实施例进一步详述本发明。
本发明是针对现有信息通信技术领域向5G高频通讯方向发展的需要，提供了一种用作5G通讯器件的微波介质材料及其制备方法。以工业电子级的原材料为基础，设计出一种适合工业规模化生产的微波介质瓷料，以简单的方法降低MgTiO3陶瓷的烧结温度，并保持体系良好的微波介电性能。该瓷料可以用作生产5G通信基站天线用陶瓷介质滤波器。
本发明5G微波介质陶瓷材料的化学式为Mg(1-x)CaxTiO3+1wt％添加剂，该微波介质陶瓷体系的介电常数εr范围为19.0～22.0，品质因数QF的范围为60000GHz～78600GHz，谐振频率温度系数τf范围为0～±10ppm/℃可调节的微波介质瓷料。
图1为本发明的工艺流程图，如图1所示：一种5G通讯器件的微波介质陶瓷产品制备方法，依次包括以下几个步骤：
(1)配料：MgO、CaCO3、TiO2按照Mg(1-x)CaxTiO3+1wt％添加剂的化学计量比进行配比
(2)混料：将原料、球磨珠、去离子水按照1∶2.0∶2.0的质量比置于行球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为10h，得到泥浆状原料：
(3)烘干：将浆料置于150℃-200℃恒温箱中进行烘干，将烘干的原料经过造粒后压制成直径80mm，厚度40mm的圆柱形料块；
(4)预烧：将得到的料块置于高温隧道烧结炉中进行预烧，设定预烧温度为1220℃，预烧时间设定为4小时。
(5)球磨：将预烧过的料块置于球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为10h，得到浆料；
(6)砂磨：将浆料打入砂磨机搅拌罐进行砂磨，砂磨时间10h；
(7)喷雾造粒：将砂磨好的料浆加入浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的粘合剂的重量是粉料重量的4％-6％，混合均匀，混合均匀后进行喷雾造粒，得到平均粒径为90-130um粉料。
(8)将粉料在半自动压样机压制成直径25mm，厚度13mm生坯；
(9)烧结：将生坯于高温箱式烧结炉按照设定的温度曲线进行烧结，其中排胶温区为500-600℃，保温1小时，高温烧结温区为1300℃～1350℃，烧结时间为4h。
(10)瓷体表面处理：将烧结好的Mg(1-x)CaxTiO3(x＝0.05～0.10)陶瓷研磨抛光制成测试样品。
(11)性能测试：用安捷伦E5071C网络分析仪配合平行板法进行性能测试，测试系统包含网络分析仪，电脑分析软件，测试夹具，正负温箱等。
以下给出五个实施例的化学原料配方以及样品测试数据，分别见表1、表2。
表1化学原料配方
表2样品测试数据
可以看出，本发明降低了MgTiO3的烧结温度的情况下提高了QF值，实现了该微波瓷粉的谐振频率温度系数在要求范围内的可调性，满足了5G通信系统用滤波器的性能要求。该微波介质陶瓷具有低介电常数(19.0-22.0)，属于低介电陶瓷体系，高品质因数(60000GHz-78600GHz)和谐振频率温度系数τf范围为0～±10ppm/℃。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
