一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及的是一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法。
背景技术
产氚实验包层(Test BlankletModule,TBM)模块是国际热核试验聚变反应堆ITER的三大工程目标之一。同时也是聚变工程实验堆、示范堆和商用聚变电站的核心部件，在各类堆型中承担增殖氚燃料、提取聚变能等主要功能。作为TBM模块中最重要的功能材料，锂基陶瓷由于其良好的稳定性、较高的安全性以及无磁流体动力学效应，受到国内外研究的广泛关注，是目前国内外固态氚增殖材料中的主要研究对象；而正硅酸锂(Li4SiO4)材料由于含锂密度高，具有良好的化学稳定性、机械稳定性和辐照稳定性，能在较低的温度下释放氚，并可以通过升高温度来减少氚的滞留量，被认为是锂基陶瓷体系中最具有吸引力的氚增殖材料之一。
当前Li4SiO4氚增殖剂单元普遍以微球形式堆积在包层中的氚增殖区，形成球床结构。其制造工艺面临着微球热应力集中、材料易破裂、结构和性能均匀可控性较差等问题，迫切需要发展一种结构-功能一体化设计制造工艺，3D打印技术的出现为解决该问题提供了可能。现如今，3D打印一体化制造技术获得特殊设计的正硅酸锂多孔陶瓷来解决陶瓷微球所面临的各种问题。但是直接使用正硅酸锂粉末进行3D打印也存在很大挑战。一方面正硅酸锂粉末制备过程工序复杂产量低，成本昂贵，市面上也很难找到直接销售的商业化粉末产品；另一方面，3D打印对陶瓷粉末规格要求比较高，特别是光固化3D打印需要微纳米级别的粉末用料，对于正硅酸锂而言更是不易获得。此外，正硅酸锂粉末在室温下容易与空气中的二氧化碳和水分产生反应，影响正硅酸锂材料的相纯度，不利于后续打印过程。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法，旨在制备出一种能够应用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料；设计出一种特殊结构的多孔结构模型，并通过光固化3D打印技术打印出素坯；最后通过脱脂，烧结使打印出的前驱体素坯转化为正硅酸锂陶瓷样件。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
本发明实施例提供了一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法，其中，所述方法包括：
制备用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料；
通过光固化3D打印技术打印出材料和结构均匀的前驱体陶瓷素坯结构；
将所述前驱体陶瓷素坯通过两步烧结的方式获得正硅酸锂多孔陶瓷样件。
在一种实施方式中，所述制备用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料，包括：
将碳酸锂粉体和二氧化硅粉体以摩尔比2：1均匀混合，得到无机前驱体混合陶瓷粉体；
将所述无机前驱体混合粉体、预光固化树脂预混合液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；
将所述混合物放入行星球磨机中充分研磨混合搅拌后加入光引发剂，得到初步浆料；
将所述初步浆料放入行星球磨机中充分研磨混合搅拌后过滤并通过消泡机消泡，得到所述正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。
在一种实施方式中，所述通过光固化3D打印技术打印出材料和结构均匀的前驱体陶瓷素坯结构，包括：
将正硅酸锂前驱体陶瓷浆料倒入光固化3D打印机料槽；
将设计好的多孔结构模型导入打印机计算机系统，打印出前驱体陶瓷素坯结构。
在一种实施方式中，所述将所述前驱体陶瓷素坯通过两步烧结的方式获得正硅酸锂多孔陶瓷样件，包括：
将所述前驱体陶瓷素坯放入脱脂烧结炉中，从室温升至750℃，自然冷却至室温，得到脱脂后的样件；
将脱脂后的样件放入高温烧结炉中，从室温升至950℃，自然冷却至室温得到所述正硅酸锂多孔陶瓷样件。
在一种实施方式中，所述光固化树脂预混合液包括：以重量分数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70-80份，乙二醇二丙烯酸酯20-30份。
在一种实施方式中，所述前驱体混合粉体中，碳酸锂粉体的粒径为0.1-20μm，二氧化硅粉体粒径为0.1-20μm。
在一种实施方式中，所述正硅酸锂前驱体陶瓷浆料的固相含量为35-55vol％；所述分散剂占所述无机前驱体混合粉体的2％-6％；所述所述表面活性剂占所述混合物的1％-3％；所述无机前驱体混合粉体与光固化树脂预混合液的体积比为3.5-5.5:4.5-6.5
在一种实施方式中，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述表面活性剂为硅烷类活性剂或偶联剂，包括：丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述脱脂烧结炉在脱脂时的升温速率为0.1-1℃/min，保温时间4h-8h；所述高温烧结炉在烧结时的升温速率为1-5℃/min，保温时间1-2h。
本发明的有益效果：本发明通过3D打印技术制备正硅酸锂陶瓷件，并且不通过直接使用昂贵且难以获取的正硅酸锂粉末，而是采用价格低廉的前驱体粉末经过3D打印和高温烧结反应生成正硅酸锂材料的多孔陶瓷结构，所制备的正硅酸锂陶瓷纯度高、晶粒分布均匀、可实现任意复杂结构，从而实现更大的比表面积，有助于改善氚增殖陶瓷部件的产氚效率及使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法方法的流程图。
图2是本发明实施例提供的陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法方法中的制备正硅酸锂前驱体陶瓷浆料的示意图。
图3是本发明实施例提供的陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法方法中的CAD模型、打印后的素坯以及烧结后的正硅酸锂结构。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例提供一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法，具体如图1中所示，所述方法包括如下步骤：
步骤S100、制备用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。
具体实施时，本实施例首先将碳酸锂粉体和二氧化硅粉体以摩尔比2：1均匀混合，得到无机前驱体混合陶瓷粉体；然后，将所述无机前驱体混合粉体、光固化树脂预混合液、表面活性剂、分散剂混合搅拌，得到混合物；然后，将所述混合物放入行星球磨机中充分研磨混合搅拌后加入光引发剂，得到初步浆料；最后，将所述初步浆料放入行星球磨机中充分研磨混合搅拌后过滤并通过消泡机消泡，得到制备用于光固化3D打印技术的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。所述步骤S100的目的是制备用于光固化3D打印技术的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。该正硅酸锂前驱体陶瓷浆料具备分散均匀，可长时间静置而不发生沉淀，光固化性能好等特点。
进一步地，本实施例中的所述步骤S100中包括：无机前驱体混合粉末(碳酸锂粉体与二氧化硅粉体以摩尔比2：1均匀混合)、光固化树脂预混合液、分散剂、表面活性剂和光引发剂，无机前驱体混合陶瓷粉体浆料的固相含量为35-55vol％。所述光固化树脂预混合液包括：以重量分数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70-80份，乙二醇二丙烯酸酯20-30份。且在所述的前驱体混合粉体中，碳酸锂粉体的粒径为0.1-20μm，二氧化硅粉体粒径为0.1-20μm。
进一步地，本实施例中的所述光引发剂为自由基光引发剂，包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦中的一种或多种。所述表面活性剂为硅烷类活性剂或偶联剂，包括丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)中的一种或多种。
进一步地，本实施例中的所述分散剂占所述无机前驱体混合粉体的2％-6％。所述表面活性剂占所述预混合液的1％-3％。所述无机前驱体混合粉体与光固化树脂预混合液的体积比为3.5-5.5:4.5-6.5。
步骤S200、通过光固化3D打印技术打印出材料和结构均匀的前驱体陶瓷素坯结构。
具体实施时，本实施例中将适量的上述步骤S100获得的用于光固化3D打印技术的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料倒入光固化3D打印机，打印出设计好的前驱体陶瓷素坯。本实施例中的步骤S200的目的是通过光固化3D打印机打印出微观结构均匀的多孔陶瓷样件素坯。通过SolidWorks等三维设计软件设计适合的三维打印模型，在用专用的切片软件对三维模型进行切片，以及参数设置使之能用满足光固化3D打印机的要求，最后将适量的步骤S100中获得的用于光固化3D打印技术的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料倒入打印机料槽，打印出前驱体陶瓷素坯。具体地，三维模型的单层切片厚度可设置为25μm-100μm，由于较小的单层厚度可以使得打印出的陶瓷素坯的精度高，因此将三维模型的单层切片厚度设置的越小，打印出的陶瓷素坯的精度更高。
步骤S300、将所述前驱体陶瓷素坯通过两步烧结的方式获得正硅酸锂多孔陶瓷样件。
具体实施时，本实施例首先将步骤S200获得的前驱体陶瓷素坯放入脱脂烧结炉中，从室温升至750℃，自然冷却至室温。使得前驱体陶瓷素坯中的有机物完全去除，前驱体陶瓷素坯在高温下发生化学反应转化成正硅酸锂陶瓷。化学反应方程式为：
2Li2CO3+SiO2→Li4SiO4+2CO2(g)
然后，将脱脂后的样件放入高温烧结炉中，从室温升至950℃，自然冷却至室温得到最后的晶粒分布均匀，强度适当的正硅酸锂多孔陶瓷样件。具体地，在脱脂烧结炉中脱脂时的升温速率为0.1-1℃/min，保温时间4h-8h；在高温烧结炉中烧结时的升温速率为1-5℃/min，保温时间1-2h。
以下提供一个具体的实施例对
实施例一
(1)制备用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料
具体地，制备固相含量为40％vol的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。如图2中所示，具体方法：称取100g前驱体陶瓷粉末(其中碳酸锂与二氧化硅的摩尔比为2：1)倒入烧杯中；称取光明树脂混合溶液69.45ml(其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙二醇二丙烯酸酯的体积比为7.5：2.5)倒入烧杯中，搅拌均匀；分别称取4g的BYK-111分散剂、2g的KH-570偶联剂以及1g的TPO光引发剂，搅拌均匀。最后，在将上述浆料倒入球磨机中充分搅拌12个小时，过滤后得到正硅酸锂前驱体陶瓷浆料。
(2)通过光固化3D打印机打印出微观结构均匀的多孔陶瓷样件素坯
首先，通过SolidWorks等三维设计软件设计出合适的CAD模型，具体如图3中的A所示，在用专用切片软件对其进行切片分成(每层厚度50μm)，在将切片好的模型数据导入光固化3D打印机中，设置打印参数后，将准备好的陶瓷浆料倒入打印机中，打印陶瓷样件素坯，如图3中的B所示。
(3)获得正硅酸锂多孔陶瓷样件
将打印好的陶瓷素坯放入烧结炉中，进行脱脂和烧结二次工艺，得到最终的正硅酸锂陶瓷样件。首先，以0.1℃/min的速率升温到750℃，保温4h后自然冷却。使得素坯中的有机物充分消散，并且使得前驱体混合物发生化学反应生成正硅酸锂；然后，再以1℃/min的速率升温到950℃，保温2h后自然冷却，得到正硅酸锂陶瓷样件，如图3中的C所示。
本发明公开了一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法。首先通过混合碳酸锂粉体、二氧化硅粉体和其他光敏添加剂，并调节各组分配比，制备光敏陶瓷前驱体浆料。之后采用光固化3D打印技术打印获得结构和材料均匀的点阵多孔陶瓷样件素坯，最后打印件通过两步高温烧结进行碳酸锂与二氧化硅高温化学反应的方式获得具有高相纯度的正硅酸锂多孔陶瓷件。本发明首次通过3D打印技术制备聚变堆氚增殖用正硅酸锂陶瓷件，并且不通过直接使用昂贵且难以获取的正硅酸锂粉末，而是采用价格低廉的前驱体粉末经过3D打印和高温烧结反应生成正硅酸锂材料的多孔陶瓷结构。该方法具有材料便宜、工艺简单、所制备的正硅酸锂陶瓷相纯度高、晶粒分布均匀、可实现任意复杂结构等优势特点。通过设计合适的复杂多孔结构来改善传统氚增殖剂结构——正硅酸锂球床中纯在的应力集中、小球易破碎等力学问题。同时也正因其能够制造复杂多孔结构，可实现更大的比表面积，从而有望改善氚增殖陶瓷部件的产氚效率及使用寿命。
综上所述，本发明公开了一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法，所述方法包括：制备用于光固化3D打印的正硅酸锂前驱体陶瓷浆料；通过光固化3D打印技术打印出材料和结构均匀的前驱体陶瓷素坯结构；将所述前驱体陶瓷素坯通过两步烧结的方式获得正硅酸锂多孔陶瓷样件。本发明通过3D打印技术制备正硅酸锂陶瓷件，并且不通过直接使用昂贵且难以获取的正硅酸锂粉末，而是采用价格低廉的前驱体粉末经过3D打印和高温烧结反应生成正硅酸锂材料的多孔陶瓷结构，所制备的正硅酸锂陶瓷纯度高、晶粒分布均匀、可实现任意复杂结构，从而实现更大的比表面积，有助于改善氚增殖陶瓷部件的产氚效率及使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
