一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该体系热敏电阻材料在400℃-1000℃范围内具有明显的负温度系数特性和氧分压不敏感特性，属于半导体传感器领域。
背景技术
敏感元件和传感器是电子信息产业的三大支柱之一，现如今被认为是最具发展前途的电子技术产品，发展敏感元器件对提升我国电子工业在国际上的地位具有举足轻重的作用。目前，随着汽车电子、军事和航天工业的蓬勃发展，人们对高精度、耐恶劣环境的传感系统的监控要求越来越高，负温度系数热敏电阻(NTC)越来越受到人们的重视。传统的尖晶石结构NTCC陶瓷材料是以Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Zn等过渡金属氧化物为基础的，此类材料在温度超过300℃时不能使用，具有一定的局限性，且尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料在高温下不稳定，烧结后材料处于非平衡状态，造成材料电学特性改变，限制其发展。因此，开发适用于高温温区的新型高温NTC热敏电阻材料势在必行。
开发高温NTC热敏电阻材料的关键的挑战是，此类材料必须具有高度的化学和热稳定性；能够承受可能由高温引起的高压和严重氧化或腐蚀的恶劣环境。迄今为止，钙钛矿、钙钛矿基复合材料、尖晶石基复合材料和高温聚合物衍生陶瓷等几种材料已被用作高温NTC热敏电阻材料。尽管已经取得了很大的进展，但大多数报道的材料的最高温度上限只有800℃，少数材料能达到1000℃。同时，当温度上升到温度上限时电阻仅有数十欧姆，限制了它们在高温环境中的实际应用，且这些材料还存在老化特性差以及电学性能易受氧环境影响。由此，本发明公开了一种新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，该材料体系在400℃-1000℃内具有明显的负温度系数特性，电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温环境热敏电阻器的新型热敏电阻材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该热敏电阻材料以二氧化锆、三氧化二钐、三氧化二镱、三氧化二钕和三氧化二钆为原料，将二氧化锆分别与三氧化二钐、三氧化二镱、三氧化二钕或三氧化二钆混合，经过球磨、冷等静压成型、高温烧结，即可得到锆酸盐体系材料，该体系材料电性能参数为：B400℃/1000℃＝9812-14060K，ρ1000℃＝1.513-5.289×103Ω·cm。本发明所述的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，在温度区间400℃-1000℃内具有明显的负温度系数特性，电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温环境热敏电阻器的新型热敏电阻材料。
本发明所述的一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该热敏电阻材料的化学通式为：A2Zr2O7，其中A＝Nd、Sm、Gd或Yb，由原料二氧化锆分别与三氧化二钐、三氧化二镱、三氧化二钕或三氧化二钆混合烧制而成。
所述锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、按A2Zr2O7的组成，称取二氧化锆分别与三氧化二钐、三氧化二镱、三氧化二钕或三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6-8h，将湿磨后的浆料在温度150℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体以15-25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1-2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250-300MPa保压1-3min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料；
c、将步骤b得到的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在温度900℃下退火1-2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝9812-14060K,ρ1000℃＝1.513-5.289×103Ω·cm的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料。
本发明所述的一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法，采用球磨法将分析纯二氧化锆分别与分析纯三氧化二钐，分析纯三氧化二镱，分析纯三氧化二钕或分析纯三氧化二钆进行混合球磨、干燥、研磨，再将该粉体片式冷等静压成型，高温烧结后正反两面涂烧铂浆电极获得热敏电阻，该体系热敏材料为A2Zr2O7型锆酸盐，该体系电性能参数为：B400℃/1000℃＝9812-14060K，ρ1000℃＝1.513-5.289×103Ω·cm。可通过改变A位阳离子，从而得到一系列新型的A2Zr2O7型高温负温度系数热敏电阻材料，其创新点主要有：
(1)A2Zr2O7陶瓷材料在较高的温度范围(400℃-1000℃)内具有典型的NTC特性，在高温环境中性能稳定。
(2)材料电阻率几乎与氧分压的变化无关，且在高温环境下也能保持较高的电阻率，依然达到千欧级别，有利于其在高温环境的实际应用。
该材料具有明显的负温度系数特性，该体系材料电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温及不同氧分压环境的新型热敏电阻材料。
附图说明
图1为本发明A2Zr2O7(A＝Nd,Sm,Gd,Yb)材料的电阻率与温度的关系图。
图2为本发明A2Zr2O7(A＝Nd,Sm,Gd,Yb)材料的电阻率与氧分压的关系图。
具体实施方式
实施例1
a、按Nd2Zr2O7的组成，称取二氧化锆与三氧化二钕进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度150℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体以25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压3min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料；
c、将步骤b得到的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在温度900℃下退火2h，即得到电性能参数为B400/1000＝9812K，ρ1000℃＝1513Ω·cm的新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料。
实施例2
a、按Sm2Zr2O7的组成，称取二氧化锆与三氧化二钐进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨7h，将湿磨后的浆料在温度150℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压3min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料；
c、将步骤b得到的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在温度900℃下退火2h，即得到电性能参数为B400/1000＝10781K，ρ1000℃＝2095Ω·cm的新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料。
实施例3
a、按Gd2Zr2O7的组成，称取二氧化锆与三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6h，将湿磨后的浆料在温度150℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体以15kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压1min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料；
c、将步骤b得到的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在温度900℃下退火1h，即得到电性能参数为B400/1000＝12117K，ρ1000℃＝2810Ω·cm的新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料。
实施例4
a、按Yb2Zr2O7的组成，称取二氧化锆与三氧化二镱进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6h，将湿磨后的浆料在温度150℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体以15kg/cm2的压力进行压块成型，时间为1min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压1min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料；
c、将步骤b得到的锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在温度900℃下退火1h，即得到电性能参数为B400/1000＝14060K，ρ1000℃＝5289Ω·cm的新型锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料。
实施例5
将实施例1-实施例4获得的任意一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，通过改变A位阳离子，从而得到新型的烧绿石结构高温负温度系数热敏电阻材料。该材料具有制备工艺简单，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温及不同氧分压环境的新型热敏电阻材料。
