一种高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷领域，尤其涉及一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能互换的功能陶瓷材料，主要应用于制造超声换能器、陶瓷滤波器、压电发生器和红外探测器等装置，除了应用于高科技领域，在日常生活中也有广泛的应用。
目前，锆钛酸铅基材料由于其优异的压电性能是压电器件市场最主要的应用材料，但铅离子对环境和人机都有较大的危害，对环保的要求使无铅化成为压电陶瓷材料的必然发展趋势。
现有的钛酸钡基无铅压电陶瓷大多是利用准同型相界(MPB)或多晶型相变(PPT)原理来获得较好的压电性能，但该种方式只有在相界处较窄的成分区间具有较好的压电性能，通常具有较大的滞后，且由于相界的限制，温度稳定性极差，限制了无铅压电陶瓷的大规模应用。
发明内容
本发明是要解决现有的钛酸钡基无铅压电陶瓷存在压电性能较差、滞后较大、温度稳定性差的问题，提供一种高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法。
本发明高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的结构通式如下：
Ba1-x(Li0.5,B0.5)xTiO3，其中0.001≤x≤0.1。
本发明还提供高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
一、称量配料：将碳酸钡、碳酸锂、氧化硼和氧化钛原料粉末按通式Ba1-x(Li0.5,B0.5)xTiO3的化学计量比进行称量，其中0.001≤x≤0.1；
二、球磨干燥：将称量后的原料球磨，球磨好的粉料进行干燥；
三、预烧制：将干燥好的粉料加热至预烧制温度后进行保温，之后随炉冷却至室温；
四、再球磨干燥：将预烧制后的粉料球磨，球磨好的粉料进行干燥；
五、压制成型：将再球磨干燥后的粉料放入压力模具中压制成型；
六、烧结：将压制成型的样品加热至烧结温度后进行保温，待原料结晶致密化后随炉冷却至室温；
七、电场热处理：将烧结后的陶瓷元件在目标温度及目标电场强度下进行恒场强保温，之后恒场强随炉冷却至室温。
本发明的有益效果：
本发明通过向钛酸钡基无铅压电陶瓷中掺杂的锂离子与硼离子，并进行电场热处理。掺杂的锂离子与硼离子在电场热处理的作用下形成了离子对，离子对使结构产生局域晶格畸变，这种局域晶格畸变使极化方向更易翻转，从而提高了各项压电性能。同时离子对产生的自建电场抑制反向电畴的产生，从而提高温度稳定性。
本发明所制备的钛酸钡无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，尤其是具有极大的大信号压电系数d33*、极大的电致应变、极小的滞后和优异的温度稳定性。其中大信号压电系数d33*可达720～942pm/V，加热至130℃各项压电性能降低不超过4％。
本发明提升了无铅压电陶瓷材料性能的同时，克服了现有无铅压电陶瓷无法在高温环境应用的问题，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制备的无铅压电陶瓷的温度稳定性示意图；
图2为实施例2制备的无铅压电陶瓷的温度稳定性示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的结构通式如下：
Ba1-x(Li0.5,B0.5)xTiO3，其中0.001≤x≤0.1。
具体实施方式二：本实施方式高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
一、称量配料：将碳酸钡、碳酸锂、氧化硼和氧化钛原料粉末按通式Ba1-x(Li0.5,B0.5)xTiO3的化学计量比进行称量，其中0.001≤x≤0.1；
本实施方式原料中的锂离子和硼离子由于较小的离子半径与较大的电负性差，容易在陶瓷中形成离子对形式的缺陷复合体，离子对使结构产生局域晶格畸变，这种局域晶格畸变使极化方向更易翻转，从而对提升陶瓷的压电性能有很大的帮助。同时离子对产生的自建电场抑制反向电畴的产生，从而提高温度稳定性；
二、球磨干燥：将称量后的原料在球磨机中球磨，球磨好的粉料在干燥箱中干燥；
三、预烧制：将干燥好的粉料加热至预烧制温度后进行保温，之后随炉冷却至室温；
四、再球磨干燥：将预烧制后的粉料在球磨机中球磨，球磨好的粉料在干燥箱中干燥；
五、压制成型：将再球磨干燥后的粉料放入压力模具中压制成型；
六、烧结：将压制成型的样品加热至烧结温度后进行保温，待原料结晶致密化后随炉冷却至室温；
七、电场热处理：将烧结后的陶瓷元件在目标温度及目标电场强度下进行恒场强保温，之后恒场强随炉冷却至室温。
本实施方式步骤七中电场热处理步骤的加入使得锂离子与硼离子更易形成离子对形式的缺陷复合体，是由于在目标温度下离子比室温下更易于扩散，而形成离子对后的能量更低，所以易于成对，而电场使离子对沿着电场方向排列。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中球磨时间为10-14小时，干燥温度为50-120℃，干燥时间为10-14小时。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中预烧制温度为800-1300℃，保温时间为2-6小时。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四中球磨时间为10-14小时，干燥温度为50-120℃，干燥时间为10-14小时。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中压制成型时还加入有机粘结剂。其它与具体实施方式二相同。
所述有机粘结剂优选为聚乙烯醇(PVA)，加入有机粘结剂使得成形更为容易，更易于操作。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：若加入有机粘结剂，在压制成型后要对样品进行排胶处理，以脱除有机粘结剂。排胶处理的具体步骤为：将压制成型的样品加热至500-600℃，保温1-2小时。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤六中烧结温度为1200-1500℃，保温时间为2-8小时。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤七中电场热处理的目标温度为120-500℃，目标电场强度为1-4kV/mm，电场热处理时间为6-48小时。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式选择这个温度区间，在这个温度区间内离子易于扩散，若温度过高在熵的作用下反而不易形成离子对形式的缺陷复合体。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤七电场热处理之后，还对得到的陶瓷元件进行被银。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式被银是为陶瓷覆盖上银电极，方便后续测试
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤七电场热处理之后，还对得到的陶瓷元件进行极化处理，温度为60-110℃，电压为1-4kV/mm，极化时间为20-60分钟。其它与具体实施方式二相同。
一般压电材料用于换能器等应用时需要先做极化处理才能应用，作用是使电畴沿外加电场排列。有时用于驱动器件时不用极化，因此为可选步骤。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
一、称量配料：将碳酸钡、碳酸锂、氧化硼、氧化钛原料粉末按组成通式Ba0.995(Li0.5,B0.5)0.005TiO3的化学计量比进行称量配料；
原料中的锂离子和硼离子由于较小的离子半径与较大的电负性差，容易在陶瓷中形成离子对形式的缺陷复合体，离子对使结构产生局域晶格畸变，这种局域晶格畸变使极化方向更易翻转，从而对提升陶瓷的压电性能有很大的帮助。同时离子对产生的自建电场抑制反向电畴的产生，从而提高温度稳定性；
二、球磨干燥：将称量后的原料在球磨机中球磨12小时，球磨好的粉料在干燥箱中80℃干燥12小时；
三、预烧制：将干燥好的粉料加热至1200℃后保温4小时，之后随炉冷却至室温；
四、再球磨干燥：将预烧制后的粉料在球磨机中球磨12小时，球磨好的粉料在干燥箱中80℃干燥12小时；
五、压制成型：将再球磨干燥后的粉料加入粘结剂后放入压力模具中压制成型，随后600℃排胶2小时；所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，使其更易成型，便于操作；
六、烧结：将压制成型的样品加热至1400℃后保温4小时，然后随炉冷却至室温
七、电场热处理：将烧结后的陶瓷元件在200℃及2kV/mm的电场下下进行恒场强保温12小时，之后恒场强随炉冷却至室温。随后利用常温固化银浆进行被银。
电场热处理步骤的加入使得锂离子与硼离子更易形成离子对形式的缺陷复合体，是由于在目标温度下离子比室温下更易于扩散，而形成离子对后的能量更低，所以易于成对，而电场使离子对沿着电场方向排列。
本实施例所获得的陶瓷在电场热处理前室温下大信号压电系数d33*为320pm/V，电致伸缩系数为0.25％；在电场热处理后室温下大信号压电系数d33*达到720pm/V，电致伸缩系数达到0.37％，滞后为5％。图1中给出了不同温度下电致伸缩与室温下电致伸缩比值随温度的变化曲线，可以看到加热至130℃各项压电性能降低不超过4％。
实施例2：
本实施例高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
一、称量配料：将碳酸钡、碳酸锂、氧化硼、氧化钛原料粉末按组成通式Ba0.99(Li0.5,B0.5)0.01TiO3化学计量比进行称量配料；
原料中的锂离子和硼离子由于较小的离子半径与较大的电负性差，容易在陶瓷中形成离子对形式的缺陷复合体，离子对使结构产生局域晶格畸变，这种局域晶格畸变使极化方向更易翻转，从而对提升陶瓷的压电性能有很大的帮助。同时离子对产生的自建电场抑制反向电畴的产生，从而提高温度稳定性；
二、球磨干燥：将称量后的原料在球磨机中球磨12小时，球磨好的粉料在干燥箱中80℃干燥12小时；
三、预烧制：将干燥好的粉料加热至1200℃后保温4小时，之后随炉冷却至室温；
四、再球磨干燥：将预烧制后的粉料在球磨机中球磨12小时，球磨好的粉料在干燥箱中80℃干燥12小时；
五、压制成型：将再球磨干燥后的粉料加入粘结剂后放入压力模具中压制成型，随后600℃排胶2小时；所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，使其更易成型，便于操作；
六、烧结：将压制成型的样品加热至1350℃后保温4小时，然后随炉冷却至室温
七、电场热处理：将烧结后的陶瓷元件在200℃及3kV/mm的电场下下进行恒场强保温12小时，之后恒场强随炉冷却至室温。随后利用常温固化银浆进行被银。
电场热处理步骤的加入使得锂离子与硼离子更易形成离子对形式的缺陷复合体，是由于在目标温度下离子比室温下更易于扩散，而形成离子对后的能量更低，所以易于成对，而电场使离子对沿着电场方向排列。
本实施例所获得的陶瓷在电场热处理前室温下大信号压电系数d33*为342pm/V，电致伸缩系数为0.27％；在电场热处理后室温下大信号压电系数d33*达到942pm/V，电致伸缩系数达到0.44％，滞后为4％。图2中给出了不同温度下电致伸缩与室温下电致伸缩比值随温度的变化曲线，可以看到加热至130℃各项压电性能降低不超过3％。
