一种自修复材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及混凝土材料技术领域，尤其涉及一种自修复材料及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土在经历了一个多世纪的发展后，已经从最初的由砂、石和水泥的简单组成的水泥混凝土发展为掺入第五组分、第六组分等多种组分组成的高性能混凝土，但是，由于混凝土的固有脆性致使其存在的拉压比较低、抗裂性差等问题依旧是混凝土工程领域的研究难点。如果混凝土早期形成的微观裂缝未及时修复，在外部荷载的作用下，微裂纹(或微损伤)就会继续扩大，扩展为宏观裂纹，进而降低建筑物的力学性能，劣化其整体性能，降低建筑物的使用寿命。
目前，混凝土裂缝主要有两种修复方法：一种是修补方法，即在肉眼可观察到的宏观裂缝产生之后采用的被动修复方式，如灌浆、嵌缝封堵以及混凝土置换等方式。这种修复方式重复施工次数较多，提高了修复成本，而且还存在裂缝发现修复不及时、修复效果差等问题。另一种是自修复方式，即在微裂缝(或微损伤)在发展成宏观裂缝之前进行及时、有效的主动修复方式，如微生物自修复、渗透结晶自修复、矿物自修复等。其中，无机矿物自修复因施工简单、成本低等优点成为该领域的研究热点。但是，目前市售的混凝土矿物修复材料大都是通过自身硬化来填充裂缝，不能有效激发未水化水泥的活性，以及不能达到补强混凝土的效果，且部分修复材料还存在混凝土硬化早期因参与反应而被消耗，不能达到理想的裂缝效果的问题。因此，如何有效激发混凝土中未水化水泥的活性，延缓修复组分的释放速度，使自修复生成物与混凝土基体很好地融合为一体，达到较好的修复补强效果是混凝土修复材料领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中自修复材料不能达到理想的裂缝修复效果的问题，本发明提供一种自修复材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种自修复材料，包括内层的增强组分和膨胀组分，以及外层的双层包覆层，所述双层包覆层的第一层为矿物吸附组分层，第二层为包覆于所述矿物吸附组分层外部的缓释组分层；
其中，所述增强组分为碳酸盐或碳酸氢盐；所述膨胀组分为钙盐或钙的氧化物；所述矿物吸附组分层的材料为浮石粉；所述缓释组分层的材料为聚乙烯醇缩丁醛。
相对于现有技术，本发明提供的自修复材料，利用浮石粉的强吸附性使其均匀吸附在膨胀组分和增强组分的表面，形成一次包覆的修复组分粉体，并采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为缓释层进行二次成膜包覆，得到双层缓释阻挡的修复材料。其中，一次包覆采用浮石粉的强吸附作用进行包覆，可产生不完全包覆的效果，二次包覆采用PVB成膜包覆可形成完整的包覆效果，避免修复组分在混凝土拌合过程中发生水化作用而被提前消耗。当裂缝产生，水分进入形成碱性物质，PVB包覆膜溶解，浮石粉迅速与混凝土中的Ca2+反应生成胶结力很强的C-S-H凝胶体，增强与混凝土基体的粘结性；同时，未被浮石粉包覆的膨胀组分和增强组分也快速发应生成高强或膨胀的晶体，最终在裂缝中形成凝胶体包覆晶体、紧密交织晶体的网状结构，并和周围的硬化浆体很好的胶结在一起，不仅达到了优异的修复效果，还达到了很好的补强作用；被浮石粉包覆的膨胀组分和增强组分，由于浮石粉反应生成的C-S-H凝胶较为致密，水化速度较慢，因此，在早期未来得及发生水化反应的部分，在后期再次有裂缝产生时，可继续提供修复组分，发生二次膨胀以及二次水化作用，以使得体系具有反复修复性。
优选的，所述增强组分、膨胀组分、浮石粉和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为20-30:40-60:10-15:10-20。
选择PVB作为缓释层组分进行二次包覆，是由于PVB具有优异的成膜性能，可提高包覆率，进而有效提高材料的缓释效果，同时，PVB对本发明中一次包覆颗粒具有具有独特的润湿分散效果，可以提高一次包覆粉体之间的分散性，进而在制备过程中无需研磨分散，即可达到较好的分散效果。
在修复过程中，浮石粉迅速与混凝土中的Ca2+反应生成胶结力很强的C-S-H凝胶体，同时，膨胀组分提供的钙氧化物和钙盐迅速与水反应生成Ca(OH)2和钙矾石(Aft)等膨胀性晶体物质，增加裂缝中的固相体积，提高裂缝的填充率，增强组分提供大量的碳酸根离子或碳酸氢根离子，可以混凝土和膨胀组分中的Ca2+反应生成高强的CaCO3，同时激发周围未水化水泥的水化，进一步提高裂缝的填充率以及生成物与基体的粘结融合性；C-S-H凝胶体与高强或膨胀的晶体同时迅速生成，最终在裂缝中形成C-S-H凝胶体包覆晶体、晶体之间紧密交织的网状结构，并与周围混凝土很好地融合在一起，不仅能很好地修复裂缝，提高了修复速度，还能起到较高的补强作用。
优选的各组分之间的比例关系，不但可以提高修复效果，还能达到较高的补强效果。
优选的，所述增强组分为碳酸锂、碳酸钾或碳酸氢钙中至少一种。
增强组分中的碳酸根或碳酸氢根可与混凝土和膨胀组分中的Ca2+形成CaCO3，密实填充修复裂缝，并能激发未水化水泥的水化，提高裂缝的填充率以及生成物与基体的粘结融合性，且高强的CaCO3生成还能提高修复后基体的整体强度。
优选的，所述膨胀组分为质量比为45-55:10-15:10-20的轻烧氧化钙、硫铝酸钙熟料和硬石膏的混合物。
优选的，所述膨胀组分的比表面积为150-250m2/Kg。
优选的膨胀组分和增强组分协同，不仅能提高基体的抗裂性，而且可及时持续修复基体中出现的微裂缝或微损伤，达到较高的修复和补强效果。
优选的，所述浮石粉的细度为1250-2500目。
优选的浮石粉的细度有利于浮石粉成分包覆增强组分和膨胀组分，并提高浮石粉的反应活性，使浮石粉迅速与混凝土中Ca2+反应生成C-S-H凝胶体。
本发明还提供了自修复材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于700-900r/min的条件下，搅拌2-3h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇中，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液混合均匀，烘干，得所述自修复材料。
本发明提供的自修复材料的制备方法简单，无需研磨就可达到较高的分散效果，成本低，适合工业化生产。
优选的，步骤三中，所述缓释溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为5-10wt％。
优选的缓释溶液的浓度有利于包覆成膜，并提高对一次包覆修复粉体的润湿分散性。
本发明还提供了上述任一项所述的自修复材料在混凝土中的应用。
优选的，所述自修复材料的用量为混凝土中胶凝材料的质量的6-10％。
更优选的，所述自修复材料的用量为混凝土中胶凝材料的质量的8％。
本发明提供的自修复材料在混凝土中应用时掺杂量仅需为胶凝材料质量的6-10％，在较小的掺杂量下，不仅可有效填满、修复裂缝，且修复速度快，修复效果佳，同时还能提高基体的整体强度，具有较高的实用价值和推广价值。
附图说明
图1掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件标准养护至28d后，采用三点弯曲手段制备宽度为0.8mm的初始裂缝图；
图2掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件二次标准养护至7d的宽度裂缝修复图；
图3掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件二次标准养护至14d的宽度裂缝修复图；
图4掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件二次标准养护至28d的宽度裂缝修复图；
图5为掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件二次标准养护至28d的裂缝生成物的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为掺入本发明实施例1制备的修复剂的胶砂试件二次标准养护至28d的裂缝生成物的电子扫描电镜(SEM)图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉15份，膨胀组分55份，碳酸锂5份，碳酸钾15份，PVB10份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于700r/min的条件下，搅拌3h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至60℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于800r/min的条件下，搅拌2.5h，然后于55℃干燥12h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例2
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉10份，膨胀组分40份，碳酸锂6份，碳酸氢钾24份，PVB20份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于900r/min的条件下，搅拌2h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至65℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于850r/min的条件下，搅拌2h，然后于56℃干燥9h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例3
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉10份，膨胀组分50份，碳酸钾20份，碳酸氢钾10份，PVB10份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于800r/min的条件下，搅拌2h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至62℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于750r/min的条件下，搅拌3h，然后于58℃干燥11h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例4
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉13份，膨胀组分60份，碳酸锂5份，碳酸钾10份，碳酸氢钙5份，PVB10份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于750r/min的条件下，搅拌2.5h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至64℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于800r/min的条件下，搅拌2h，然后于60℃干燥10h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例5
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉12份，膨胀组分48份，碳酸钾25份，PVB15份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于750r/min的条件下，搅拌2h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至65℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于700r/min的条件下，搅拌3h，然后于60℃干燥10h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例6
本发明实施例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，按质量份数计，原料包括以下组分：
浮石粉15份，膨胀组分45份，碳酸锂10份，碳酸氢钙10份，PVB20份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于850r/min的条件下，搅拌3h，得一次包覆修复粉体；
步骤三、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至63℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤四、将所述一次包覆修复粉体和缓释溶液于900r/min的条件下，搅拌2.5h，然后于55℃干燥9h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
实施例1-6中膨胀组分为轻烧氧化钙含量45～55％，硫铝酸钙熟料含量10～15％，硬石膏含量10-20％(余量为杂质)的外加复合膨胀剂，比表面积为150～250m2/Kg，在上述参数范围内选择的具体外加膨胀剂对制备的裂缝修复剂的性能无明显影响。
对比例1
本对比例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，其原料的组成以及制备方法均与实施例6相同，不同的仅是将浮石粉替换为海泡石粉。
对比例2
本对比例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，其原料的组成以及制备方法均与实施例6相同，不同的仅是将PVB替换为聚乙烯基吡咯烷酮。
对比例3
本对比例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，其原料的组成：膨胀组分45份，碳酸锂10份，碳酸氢钙10份，PVB20份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将称取的聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇中，加热至63℃，加热时间为30min，得缓释溶液；
步骤三、将所述复合粉和缓释溶液于900r/min的条件下，搅拌2.5h，然后于55℃干燥9h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
对比例4
本对比例提供一种建筑用水泥基材料微裂缝修复剂，其原料的组成：浮石粉15份，膨胀组分45份，碳酸锂10份，碳酸氢钙10份。
上述建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的增强组分和膨胀组分混合均匀，得复合粉；
步骤二、将所述复合粉和浮石粉于700r/min的条件下，搅拌3h，得建筑用水泥基材料微裂缝修复剂。
本发明中上述实施例和对比例中增强组分和膨胀组分中各物质的细度为100-200目，浮石粉、海泡石粉的细度为1250-2500目。
为了证明本发明实施例和对比例制备的建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的效果，下面对实施例1-6以及对比例1-4中的修复剂进行性能测试。
裂缝宽度修复能力采用胶砂进行测试，实施例1-6、对比例1-2以及空白对照组中水泥、砂子、水和自修复材料的配比为kg/m3，向所述胶砂中分别加入实施例1-6以及对比例1-2制备的自修复材料，添加量为水泥质量的8％，如表1所示。
表1
将实施例1-6以及对比例1-4、空白对照组制备的胶砂试件标准养护至28d后，采用三点弯曲手段制备裂缝，裂缝的初始宽度控制在0.2～0.4mm范围内，将试件再次标准养护至7d、14d、28d时，观测裂缝的修复情况，并与空白对照组进行对比，实施例1的胶砂试件的修复效果图如图1-4所示。
为了便于评价裂缝的修复，现将裂缝宽度修复能力分为四个等级：A—裂缝填充0％-25％，B—裂缝填充25％-50％，C—裂缝填充50％-75％，D—裂缝填充75％-100％，测试结果见表2。
表2
由上表可以看出，实施例1-6预制裂缝胶砂试件二次标准养护28d可以完全填充、修复水泥基材料的裂缝，填充率达到了100％。对比例1-4与实施例相比，修复效果明显下将。
对实施例1制备得到的胶砂试件二次标准养护28d后，将裂缝内生成物刮取收集、烘干研磨，进行XRD(X-射线衍射)和SEM(电子扫描显微镜)测试，分别如图1和图2所示。XRD图谱中出现CaCO3、Ca(OH)2、Aft及C-S-H(鼓包)的特征衍射峰，表明裂缝中生成了大量CaCO3、Ca(OH)2、Aft及C-S-H等物质。SEM图可见，裂缝处生成了近似规则的晶体物质和絮状凝胶体，晶体与凝胶体相互交织的结构，非常致密。以上结果证明了修复过程反应生成了高强度的CaCO3、Aft、Ca(OH)2结晶膨胀、以及粘结性强的C-S-H凝胶体，上述组分相互有机结合，不仅填充、修复裂缝，而且可以与裂缝两端的物质相容、胶结在一起，提高了基体的整体强度。
力学性能及裂缝修复后力学性能采用混凝土进行测试，实施例1-6、对比例1-2以及空白对照组中水泥、砂子、石子、水和自修复材料的配比为kg/m3，向所述胶砂中分别加入实施例1-6以及对比例1-2制备的自修复材料，添加量为水泥质量的8％，如表3所示。
表3
将上述制备的混凝土试件参照GB/T50081-2002混凝土力学性能试验方法标准测试力学性能及裂缝修复后力学性能，测试结果如表4所示。表2中28+28d是指标准养护28d的混凝土试件预制裂缝后重新养护至28d的二次抗压强度。强度恢复率＝[裂缝修复后的二次抗压强度/预制裂缝前的一次抗压强度]×100％。
表4
由上表可以看出，实施例1-6的混凝土试件的抗压强度恢复率均大于空白组试件和对比例组试件，充分说明实验组试件的裂缝修复速度较快，强度增长速率快，进一步证实本发明提供的建筑用水泥基材料微裂缝修复剂的掺入能快速填充、修复水泥基材料的微裂缝或微损伤，并起到了较好的补强作用。
从对比例1-2可以看出，将浮石粉替换为海泡石粉、将PVB替换为基乙烯吡咯烷酮后强度恢复率均发生明显的下将。从对比例3-4可以看出，采用单层包覆的效果不及双层包覆对裂缝的修复效果。原因在于，当只有PVB包覆层(对比例3)，修复组分在后期释放后，生成的晶体较多，但缺乏凝胶体把这些晶体胶结在一起，导致与基体的粘结差；当只有浮石粉单层包覆(对比例4)，会在水泥基材料拌合水化的早期，修复组分因溶于水而过早消耗，发挥修复作用的有效组分大大减少，从而降低对后期裂缝的修复效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
