一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣、其制备方法及使用方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别是涉及一种绿色安全的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣、其制备方法及使用方法。
背景技术
我国处于大规模基础设施建设中，混凝土作为最大宗的建筑材料广泛使用，其性能至关重要。混凝土外加剂是制备和影响现代混凝土性能的核心材料。发展高性能绿色外加剂制备与应用技术将有助于保障混凝土质量，推进绿色建筑、耐久建筑的发展。
目前工程常用的聚羧酸系、萘系、脂肪族、氨基磺酸盐等混凝土高效减水剂均是以石油化工、煤炭化工所得化工原材料制备，具有高排放、高能耗的特点。淀粉是一种生物质可再生的资源，在自然界中储量非常丰富，具有完全可降解，对环境无污染、价格低廉等优点。在当今普遍面临石化资源日益减少，以及在石化原料成本迅速上涨的压力下，有效地利用淀粉制备混凝土外加剂具有广阔的发展前景。
伴随我国环保力度加大，混凝土用天然资源开采受限，机制砂、尾矿砂、再生骨料、人工复合掺合料等材料大量使用，由于材料性状改变、级配差、质量波动等因素，以及聚羧酸系减水剂单体极性较强的原因，聚羧酸减水剂掺量敏感，新拌混凝土浆体包裹性差，容易出现离析、泌水、抓底、堵泵等问题，混凝土和易性和工作度较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、性能优异、绿色无污染的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣制备方法，使按照该方法制备得到的产品与现有聚羧酸系减水剂配伍使用，具有良好的协同增效作用，既可以提高减水率，又能改善和易性。同时它能够降低聚羧酸减水剂敏感性，增加混凝土黏聚性，更有利于解决使用机制砂、尾矿砂、再生骨料以及级配不良造成的混凝土的离析、泌水等和易性问题。
为解决上述技术问题，本发明提用如下技术方案：
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，原料按重量份包括：含不饱和双键改性淀粉：5～20份；不饱和聚氧乙烯醚：5～20份；丙烯酸类单体：1～6份；引发剂：0.2～3份；去离子水：50～80份；适量碱性溶液；
所述制备方法包括：
(1)将含不饱和双键改性淀粉、不饱和聚氧乙烯醚、部分去离子水加入反应釜中，得到底液；
(2)将反应釜升温至60～90℃，A液和B液分别在0.5～3h内滴加至底液中，所述的A液为丙烯酸类单体的水溶液，所述的B液为引发剂的水溶液；
(3)滴加结束后搅拌反应1～5h，待反应结束后降温至25～50℃，用碱性溶液中和至pH为5～8，得到所述的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
优选地，所述含不饱和双键改性淀粉8.5～12.5份；不饱和聚氧乙烯醚：8.0～13份；丙烯酸类单体：2～3份；引发剂：1～2份；去离子水：65～80份。
优选地，所述(2)中，反应釜温度：75～90℃，A液和B液滴加时间：1～2h；所述(3)中，搅拌反应：1～3h，中和pH值：5.5～7。
优选地，所述的含不饱和双键改性淀粉是由淀粉经酸化降解处理后，与含双键改性剂进行反应得到；所述的淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉或者糊精中的一种或多种；所述的含双键改性剂是含双键的酸或者含双键的酯、硅烷偶联剂或者含双键的环氧化合物中的一种或多种。
优选地，所述含不饱和双键改性淀粉为甲基丙烯酸磷酸酯改性淀粉、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性淀粉、马来酸酐改性淀粉或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性淀粉。
优选地，所述的不饱和聚氧乙烯醚是烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，分子量为1000～10000。
优选地，所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯腈、马来酸酐、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述的引发剂是硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
本发明还提供了基于上述制备方法制备得到的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣及其使用方法，当用于机制砂、尾矿砂或级配较差的混凝土中时，由淀粉基聚羧酸减水剂伴侣和聚羧酸系减水剂按照5～50:50～95比例复配使用。
本发明的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备原理为：所述的含不饱和双键改性淀粉具有较大反应活性，可与不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸系单体进行水溶液自由基共聚反应，接枝效率高，从而在淀粉分子结构中引入适强极性亲水基团，提高淀粉的水溶性及其在水泥颗粒表面的吸附能力，起到减水的作用。由于淀粉分子结构接枝了聚羧酸分子结构链段，它与聚羧酸系减水剂复配使用，具有良好的匹配性和协同增效作用，而且能够降低聚羧酸减水剂掺量敏感性。淀粉分子由于自身具有葡萄糖单元链结构，具有更好的空间位阻和水分子的氢键络合能力，有利于改善混凝土和易性，减少离析泌水现象。
通过采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
1、采用本发明的制备方法制备的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣是一种混凝土功能助剂，具有较高的减水率和改善混凝土和易性功能，以一定比例与聚羧酸减水剂复配使用，具有协同增效的作用，能明显解决聚羧酸减水剂应用过程中出现的包裹性差、容易出现离析、泌水、抓底、堵泵等问题；同时解决聚羧酸减水剂在掺量的敏感性、适应性问题，提高混凝土和易性、粘聚性等工作状态，有利于提升混凝土浇筑工作效率和硬化混凝土质量，对于不同的水泥、掺合料、人工砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。
2、本发明的制备方法选用价格低廉、可再生的淀粉作为主要原材料，采用绿色安全的水溶液自由基聚合工艺，制备出的产品属于一种低成本绿色混凝土外加剂。
3、本发明在生产、使用过程中无毒、无味，无三废排放。
具体实施方式
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下对本发明作进一步的详细说明实施例1
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：甲基丙烯酸磷酸酯改性淀粉：8.5wt％；烯丙基聚氧乙烯醚：8.2wt％；丙烯酸：2.1wt％；过硫酸铵：1.3wt％；去离子水：77.4wt％；30％浓度的液碱：2.5wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取8.5g甲基丙烯酸磷酸酯改性淀粉、8.2g不饱和聚氧乙烯醚、50.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取2.1g丙烯酸、13.4g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.3g过硫酸铵、14.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至82℃，A液和B液分别在1.5h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应3.0h，待反应结束后降温至50℃，加入2.5g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.5，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
实施例2
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性淀粉：11.5wt％；异戊烯醇聚氧乙烯醚：12.2wt％；甲基丙烯酸：2.6wt％；过氧化氢：1.5wt％；去离子水：68.7wt％；30％浓度的液碱：3.5wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取11.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性淀粉、12.2g异戊烯醇聚氧乙烯醚、45.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取2.6g甲基丙烯酸、11.7g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.5g过氧化氢、12.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至75℃，A液和B液分别在2.0h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应2.0h，待反应结束后降温至45℃，加入3.5g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.0，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
实施例3
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：马来酸酐改性淀粉：12.4wt％；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚：9.6wt％；丙烯酸：1.7wt％；甲基丙烯磺酸钠0.8wt％；过硫酸钾：1.4wt％；去离子水：71.3wt％；30％浓度的液碱：2.8wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取12.4g马来酸酐改性淀粉、9.6g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、46.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取1.7g丙烯酸、0.8g甲基丙烯磺酸钠、12.0g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.4g过硫酸钾、13.3g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至85℃，A液和B液分别在1.0h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应3.0h，待反应结束后降温至48℃，加入2.8g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.2，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
实施例4
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性淀粉：9.3wt％；烯丙基聚氧乙烯醚：12.8wt％；丙烯酸：2.9wt％；过氧化氢：1.6wt％；去离子水：70.0wt％；30％浓度的液碱：3.4wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取9.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯改性淀粉、12.8g烯丙基聚氧乙烯醚、45.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取2.9g丙烯酸、12.0g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.6g过氧化氢、13.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至88℃，A液和B液分别在2.0h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应3.0h，待反应结束后降温至50℃，加入3.4g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至5.8，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
实施例5
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：马来酸酐改性淀粉：5.0wt％；烯丙基聚氧乙烯醚：20.0wt％；甲基丙烯酸：5.1wt％；过硫酸铵：1.9wt％；去离子水：64.0wt％；30％浓度的液碱：4.0wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取5.0g马来酸酐改性淀粉、20.0g烯丙基聚氧乙烯醚、40.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取5.1g甲基丙烯酸、10.0g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.9g过硫酸铵、14.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至82℃，A液和B液分别在2.5h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应2.0h，待反应结束后降温至40℃，加入4.0g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.5，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
对比例1
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：玉米淀粉：8.5wt％；烯丙基聚氧乙烯醚：8.2wt％；丙烯酸：2.1wt％；过硫酸铵：1.3wt％；去离子水：77.4wt％；30％浓度的液碱：2.5wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取8.5g玉米淀粉、8.2g不饱和聚氧乙烯醚、50.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取2.1g丙烯酸、13.4g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.3g过硫酸铵、14.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至82℃，A液和B液分别在1.5h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应3.0h，待反应结束后降温至50℃，加入2.5g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.5，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
对比例2
一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣包括：甲基丙烯酸磷酸酯改性淀粉：8.5wt％；烯丙基聚氧乙烯醚：8.2wt％；丙烯酸：2.1wt％；过硫酸铵：1.3wt％；去离子水：77.4wt％；30％浓度的液碱：2.5wt％。
针对一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣的制备方法，其具体步骤如下：
1、称取8.5g甲基丙烯酸磷酸酯改性淀粉、8.2g不饱和聚氧乙烯醚、50.0g水加入反应釜中，得到底液；
2、称取2.1g丙烯酸、13.4g去离子水加入1号滴加罐，充分混合均匀得到A液；称取1.3g过硫酸铵、14.0g去离子水加入2号滴加罐，充分混合均匀得到B液；
3、将反应釜升温至55℃，A液和B液分别在1.5h内滴加至底液中。滴加结束后搅拌反应3.0h，待反应结束后降温至20℃，加入2.5g液碱(30％浓度)中和，调节pH值至6.5，得到淀粉基聚羧酸减水剂伴侣。
应用例1
将实施例1、2、3、4、5、对比例1、2得到的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣与聚羧酸系减水剂复配使用，复配比例20:80，分别测试不同减水剂作用下的C30混凝土(配合比为：水泥:粉煤灰:矿粉：砂子:石子:水＝210:76：76：865:1059:164)工作性能指标。市售的聚羧酸系减水剂型号为PCE，测试标准参考GB/T%208076-2008《混凝土外加剂》。
具体测试结果如下表：
本发明制备的淀粉基聚羧酸减水剂伴侣作为一种混凝土外加剂，可以与聚羧酸系减水剂复配使用，其性能稳定、与其它添加剂相容性好；对水泥适应性强，将淀粉基聚羧酸减水剂伴侣和聚羧酸系减水剂按照1～50:50～99比例复配，能够降低聚羧酸减水剂掺量敏感性，改善混凝土和易性，减少离析泌水，整体提高混凝土的性能。对于不同的水泥、掺合料、人工砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性，上述淀粉机聚羧酸减水剂伴侣也可独立作为减水剂使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。
