煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料及其涂敷施工工艺
技术领域
本发明涉及煤矿巷道喷料技术领域，特别涉及煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料及其涂敷施工工艺。
背景技术
目前我国煤炭资源开采已进入深部开采阶段，这个阶段遇到的问题之一就是地应力水平升高引起的巷道维护困难，巷道围岩在高应力的作用下表现出大变形、冲击破坏等特征；同时，在某些断层、褶曲等地质构造区域，构造应力与自重应力叠加，加剧了对巷道的破坏。近十年来，煤炭开采装备水平大幅提高，大采高综采、大采高综放等高效开采技术将开采强度提高到了空前水平，致使采动应力更加强烈，加之为适应综采、综放开采，需加大巷道断面及跨度，也增加了巷道支护的难度。
由于随着我国煤炭开发的主战场向蒙陕地区转移，遇到了更多中生代侏罗纪、白垩纪地层，这类地层泥质含量较高，胶结差，遇水软化且具有高膨胀性，呈现非线性大变形，巷道支护相当困难。此外，我国煤矿地下水成分复杂，有些煤矿井下水含硫及含盐量高，加剧了支护结构的腐蚀，降低其使用寿命并带来安全隐患。目前煤矿巷道常用的喷射喷料通常为水泥(普通水泥、白水泥、高铝水泥)、砂、石子、水和一定数量的外加剂，而这种常用的喷料存在着强度低、耐腐蚀性差及回弹率高等一系列问题，很难满足高应力、软岩大变形、冲击地压及高腐蚀性煤矿巷道支护需要。因此研发一种煤矿巷道用高强度、耐腐蚀湿喷喷料及其涂敷工艺势在必行，符合煤炭行业长远发展的需要。
发明内容
本发明提供了煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料及其涂敷施工工艺，以解决常用的喷料强度低、耐腐蚀性差及回弹率高，很难满足高应力、软岩大变形、冲击地压及高腐蚀性煤矿巷道支护需要的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料，喷料包括固体原料和水，水与固体原料的比例为0.35～0.45，固体原料按质量百分比计，包括15％-30％的水泥、20％-40％的砂子、20％-30％的石子、5％-10％的煤灰、10％-15％的矿粉、5％-10％的硅灰、0.5～1.5kg/m3的混杂纤维和1.97％-8.5％的水泥无机添加剂，所述混杂纤维为钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或玄武岩纤维中的两种及以上，不同纤维的长度不同。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中的固体原料与水搅拌得到的喷料，其喷射后1d的强度达到12MPa以上，28d以后达到50±5MPa，模拟腐蚀实验结果显示，抗压强度耐腐蚀系数在28d为1.31，100d之后仍大于1，表明该喷料具有优异的耐腐蚀性，在煤矿巷道酸性腐蚀环境下使用，依然能够保持较好的强度，能够满足高应力、软岩大变形、冲击地压及高腐蚀性煤矿巷道支护的需要。
2、本方案中由于采用的所有固体原料均为无机材料，其在煤矿巷道中使用时能够极大提高支护的耐火性能，由于传统的喷料中存在有机材料，虽含量不高，也具有一定的阻燃能力，但在火情发生时，有机材料即便不会发生燃烧，但其中含有的有机成分会在高温下产生碳化等多种反应，使得支护的强度下降，且容易剥离，而本方案中的喷料形成的支护，在高温下依然能够保持一定的强度，延长了煤矿巷道支护的使用寿命。
3、本方案中在喷料中掺加混杂纤维体现了复合材料设计的思想，大大增加其抗裂性能、韧性及抗渗性，使之更能符合新型建筑材料的要求。采用混杂纤维的优点在于，如果采用单一纤维对喷料进行加强或增韧，始终存在一些难以克服的弊端，如单独选用钢纤维，虽然其强度高，但由于其体积含量受到限制，分散、搅拌困难，且脆性也较大；另外如果单独选用碳纤维，虽然其具备低弹高延性，可提高喷料的韧性，但增强作用不明显，强度无法达到使用要求。因此，通过选用混杂纤维则可以避免以上的问题，既可以提高喷料的强度又能够提高喷料的韧性。
采用混杂纤维的另一个优点在于，由于混杂纤维为不同种类不同长度的纤维，因此具有不同的密度，所以在搅拌时其在喷料中的分布情况也是不同的，由于其密度不同，因此其在喷料中的浮力不同，所以在搅拌过程中容易分散，不容易聚集团聚，而且由于混杂纤维的长度不同，有长有短，不容易发生纠缠，因此也不容易团聚在一起。
4、本方案中粉煤灰、矿粉和硅灰的加入，能够增强喷料的耐腐蚀性与抗硫化的能力，例如粉煤灰中含有大量活性的SiO2和Al2O3，在喷料内部与水泥的水化产物Ca(OH)2等碱性物质发生二次水化反应，生成水化硅酸钙、铝酸钙等胶凝物质，对喷料能起到增强作用，同时这些凝胶物质可以渗入喷料的裂缝中去，将这些缝隙填充，从而阻碍硫化物的渗入，提高耐腐蚀性的效果。
进一步，所述水泥为高强度特种水泥。
有益效果：选用高强度特种水泥，以提高整个喷料形成的支护结构的强度。
进一步，所述砂子为河沙，通过0.5mm筛网的砂子质量占比为25％～50％，通过0.25mm筛网的砂子质量占比为25％～50％。
有益效果：这种砂子与水和其他固体原料拌合在一起时，在泵送时可起润滑作用。原因在于，砂子与水泥浆组成的砂浆在粗骨料间起到润滑和类似滚珠的作用，可以减小粗骨料间的摩擦力，所以在一定范围内，随着砂子细度即粒径的增加喷料的流动性增强，但达到一定程度后会砂子细度继续增加会导致喷料浆体的包裹性变差，同时流动性降低，因此保证砂子的细度在一定范围内能够保证浆料良好的流动性，而“通过0.5mm筛网的砂子质量占比为25％～50％，通过0.25mm筛网的砂子质量占比为25％～50％”这样一个配比是发明人通过长期摸索得到的在涂敷工艺中的最佳流动性的配比。
进一步，所述石子为石英岩岩质，含泥量低于1％，强度不小于120MPa，最大粒径不超过10mm，其中石子粒径7mm<Ds<10mm占45％～50％，Ds<7mm占40％～45％。
有益效果：这种粒径的石子在泵送过程中不易堵管。
进一步，所述粉煤灰为I级粉煤灰，比表面积不低于366m2/kg，细度小于11％，比重为2.0～3.5。
有益效果：I级粉煤灰的细度低，且比表面积高，能够更好的与水泥的水化产物发生反应，并填充浆料中的缝隙。
进一步，所述矿粉为S95级矿粉，比表面积不低于450m2/kg，密度为2.2～3.8g/cm3。
有益效果：矿粉可以增强喷料的耐腐蚀性与抗硫化的能力，随着其内部反应生成物的不断增多，喷料内部的裂隙不断被填充，增强了喷料的抗压强度与抗渗能力等许多优良性能。
进一步，所述硅灰的比表面积不低于20900m2/kg，硅灰中SiO2的含量≥95wt.％，比重为2.1。
有益效果：硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与水泥中存在的碱性材料氧化镁反应生成凝胶体，可以显著提高喷料凝固后的抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能，显著延长喷料的使用寿命，特别是在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，可使喷料的耐久性提高一倍乃至数倍。
进一步，所述混杂纤维的长度为1mm～50mm。
有益效果：由于本方案中的喷料用于煤矿巷道内，煤矿巷道通常是比较狭窄的，而采用1mm～50mm的短切纤维，使得巷道表面比较平整光滑，相反若采用长度较长的长切纤维，则会使得喷料后表面粗糙，对过往工作人员造成划伤的危险。
进一步，所述水泥添加剂按质量百分比计，包括0.3％-0.6％的特种水泥无机强化添加剂、0.2％-0.8％的无机催化剂、0.3％-0.5％的高效减水剂、0.01％-0.2％的引气减水剂、0.01-0.5％的磷酸盐、0.1％-0.3％的高强剂、0.1％-0.5％氧化物无机盐、0.1％-0.3％的膨胀剂、0.1％-0.5％的稳定剂、0.05％-0.3％的消泡剂、0.1％-0.5％的普通速凝剂、0.1％-0.8％的熟化剂、0.1％-0.9％的防冻剂、0.1％-0.5％的增稠剂、0.1％-0.3％的喷料抗硫酸盐类侵蚀防腐剂、0.1％-0.5％的喷料抗氯离子类侵蚀防腐剂和0.3％-0.5％的无碱或低碱速凝剂。
有益效果：(1)本方案中高效减水剂，可大幅度地减少喷料的拌和水用量，显著提高喷料强度及耐久性能。(2)引气减水剂，能够引入均匀的微小气泡，改善喷料的和易性，提高喷料的渗性，适量掺入引气减水剂可明显地降低喷料表面张力，改善喷料的和易性，减少泌水和离析，提高喷料抗渗性、抗冻融和耐久性等。(3)磷酸盐的加入能抑制或减轻有害物质侵入喷料之后，与钢筋产生的电化学反应。(4)膨胀剂的加入可补偿喷料自身收缩，提高自应力，防止喷料收缩开裂引起的透水渗漏。(5)无碱或低碱速凝剂，是能使喷料或水泥砂浆迅速凝结硬化的外加剂，其主要功能是加速喷射喷料的凝结硬化速度，减少回弹损失，防止喷射喷料因重力引起脱落，加大一次喷射厚度和缩短喷射层间的间隔时间。(6)喷料抗硫酸盐类侵蚀防腐剂喷料防腐剂，可以使喷料具有抗盐类离子侵蚀、抗冻融循环破坏及高抗渗透等良好性能。特别适用对喷料建筑物既要求防腐又要求抗渗的工程。
本申请还提供了煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料的涂敷施工工艺，包括以下步骤：
步骤1：釆用强制式搅拌机将喷料的固体原料与水混合，搅拌时间应不小于30mim，停放时间不超过10mim；步骤2：采用喷射机向煤矿巷道岩面进行涂敷，涂敷时，喷嘴与喷射面垂直，其间距控制在0.6m～1.8m，涂敷喷料时由下而上进行顺序并多层喷射，单层涂敷喷料的厚度为50～70mm。
有益效果：本方案中采用由下而上顺序并多层的涂敷方式，能够有效控制喷料施工时的回弹率，其中水平喷射时(巷道侧壁)回弹率控制在了5％以下，而向上喷射时(巷道拱部)回弹率控制在了10％以下。
附图说明
图1为采用本发明实施例1的配比制备的喷料其强度随龄期的变化规律图；
图2为采用本发明实施例1的配比制备的喷料其弹性模量随龄期的变化规律图；
图3为采用本发明实施例1的配比制备的喷料其抗压强度耐腐蚀系数随龄期的变化规律图；
图4为采用本发明实施例1的配比制备的喷料其氯离子扩散深度随龄期的变化规律图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料，该喷料包括固体原料和水，水与固体原料的比例为0.35～0.45，固体原料按质量百分比计，包括15％-30％的水泥、20％-40％的砂子、20％-30％的石子、5％-10％的煤灰、10％-15％的矿粉、5％-10％的硅灰、0.5～1.5kg/m3的混杂纤维和1.97％-8.5％的水泥无机添加剂，混杂纤维为1mm～50mm的短切纤维，其中混杂纤维为钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或玄武岩纤维中的两种及以上，不同纤维的长度不同。
水泥选用高强度的特种水泥；砂子为河沙，且通过0.5mm筛网的砂子质量占比为25％～50％，通过0.25mm筛网的砂子质量占比为25％～50％；石子为石英岩岩质，含泥量低于1％，强度不小于120MPa，最大粒径不超过10mm，其中石子粒径7mm<Ds<10mm占45％～50％，Ds<7mm占40％～45％。
粉煤灰为I级粉煤灰，比表面积不低于366m2/kg，细度小于11％，比重为2.0～3.5。矿粉为S95级矿粉，比表面积不低于450m2/kg，密度为2.2～3.8g/cm3；硅灰的比表面积不低于20900m2/kg，硅灰中SiO2的含量≥95wt.％，比重为2.1。
本申请中水泥添加剂按照占总的固体原料的质量百分比计，包括0.3％-0.6％的特种水泥无机强化添加剂、0.2％-0.8％的无机催化剂、0.3％-0.5％的高效减水剂、0.01％-0.2％的引气减水剂、0.01-0.5％的磷酸盐、0.1％-0.3％的高强剂、0.1％-0.5％氧化物无机盐、0.1％-0.3％的膨胀剂、0.1％-0.5％的稳定剂、0.05％-0.3％的消泡剂、0.1％-0.5％的普通速凝剂、0.1％-0.8％的熟化剂、0.1％-0.9％的防冻剂、0.1％-0.5％的增稠剂、0.1％-0.3％的喷料抗硫酸盐类侵蚀防腐剂、0.1％-0.5％的喷料抗氯离子类侵蚀防腐剂和0.3％-0.5％的无碱或低碱速凝剂。
煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料的实施例1～12中固体原料具体的配比如表1和表2所示。
表1为实施例1～6的固体原料配比
表2为实施例7～12的固体原料配比
另外本申请还提供了煤矿巷道用无机高强度、耐腐蚀喷料的涂敷施工工艺。
该施工工艺包括以下步骤：
步骤1：采用强制式搅拌机按照表1或表2中配比的固体原料与水搅拌混合均匀，其中水与固体原料的质量比控制在0.35～0.45，搅拌的时间不小于30min，停放的时间不超过10min。
步骤2：采用喷射机对煤矿巷道的岩面进行涂敷，涂敷过程中压力表读数控制在0.5MPa，并保持相对稳定，保证喷射机供料应连续均匀；喷射机的喷嘴与喷射面垂直，两者的间距控制在0.6m～1.8m，涂敷喷料时，喷嘴由下而上进行顺序并多层喷射，且每层涂敷喷料的厚度为50～70mm；每层涂敷间隔时间保持在2h以内。
涂敷喷料过程中，喷射机的喷嘴连续、缓慢作横向环形移动，使得到的喷层厚度均匀；此外涂敷喷料的过程中对喷料的回弹率进行了检测，得到巷道侧壁的回弹率没有超过5％，且巷道拱部的回弹率没有超过10％，证明本申请中的喷料采用涂敷工艺进行喷涂时，回弹率低。
另外涂敷作业的环境温度不低于5℃，同时涂敷作业区保持良好的通风和照明条件，以使得在涂敷作业时，粉尘的含量不超过1mg/m3，施工完成后及时进行厚度检测，对不符合要求的地方进行补喷。
为了证明本申请中喷料的高强度与耐腐蚀性能，另外列举了5组对比例进行对比实验：
对比例1：与实施例1的区别在于，对比例1中只加入了钢纤维一种。
对比例2：与实施例1的区别在于，对比例2中只加入了玻璃纤维一种。
对比例3：与实施例1的区别在于，对比例3中只加入了碳纤维一种。
对比例4：与实施例1的区别在于，对比例4中只加入了陶瓷纤维一种。
对比例5：与实施例1的区别在于，对比例5中只加入了玄武岩纤维一种。
实验测试
1、强度测试
将实施例1～12和对比例1～5的固体原料配比采用上述步骤1得到的喷料，按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)，采用喷大板法(300mm×300mm×100mm)制作试件，涂敷完成后覆膜养护1d后拆模，将试件移至标准养护室(20±2℃，RH>95％)养护，分别在龄期为1d、3d、7d、28d、90d和180d时对试件进行切割，切割出尺寸为100mm×100mm×100mm标准立方体，共计每组3个，共计18个试件进行抗压强度试验。
检测得到采用本申请中的配比制备的喷料在涂敷早期强度发展较快，涂敷后1d的强度达到10Mpa以上，28d以后达到50MPa以上，其抗压强度和弹性模量显著优于普通喷料，且检测结果显示对比例1～5得到的喷料强度有一定的下降，涂敷后1d的强度低于8Mpa，而28d以后约为45MPa，原因在于单种纤维在喷料中的分散难度较大，容易团聚，对强化喷料的作用不显著。以实施例1为例，其检测得到的强度随龄期的变化规律如图1所示，而弹性模量随龄期的变化规律如图2所示。
2、耐腐蚀测试
将实施例1～12与对比例1～5的配比采用步骤1得到的喷料，采用按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)，采用喷大板法(300mm×300mm×100mm)制作试件，并在标准养护室进行养护，分别在龄期为0d、28d、60d、90d和120d时对试件进行切割，用于进行耐腐蚀试验。
配制模拟地下水强酸盐复合腐蚀溶液，溶液中pH＝2，主要含有Na+、H+、Cl-、SO42-等离子，将不同龄期的试件在纯水和模拟地下水中进行浸泡腐蚀，其中腐蚀溶液的pH值调节方法为：前两周每三天更换一次腐蚀溶液，之后的龄期使用浓硫酸调节溶液的pH值。
试件耐腐蚀的评价方法：通过试件的抗压强度耐蚀系数(K)和氯离子扩散深度(D)来表征试件耐腐蚀性能的变化。抗压强度耐蚀系数(K)的计算公式如下：
式中：
K—抗压耐腐蚀系数；
f腐蚀液—在模拟地下水腐蚀溶液中浸泡一定龄期后试件的抗压强度，MPa。
f水溶液—在纯水中浸泡相同龄期后试件的抗压强度，MPa。
检测得到的不同龄期下试件的抗压强度耐蚀系数和氯离子扩散深度，采用本申请中的配比得到的喷料，其抗压强度耐腐蚀系数在28d为1.31，100d之后仍大于1，而在28d的扩散深度为1mm，120d的扩散深度不超过2.1mm，表现出良好的耐腐蚀性。
以实施例1的检测结果为例，其抗压强度耐腐蚀系数随龄期的变化规律如图3所示，而氯离子扩散深度随混凝土龄期的变化规律如图4所示，从图3和图4可以观察到，随着试件龄期的延长，抗压强度耐腐蚀系数的下降趋势愈发平缓，这表明了试件良好的耐腐蚀性。另外氯离子扩散深度随试件龄期的变化规律可以看出，氯离子的在混凝土中的扩散深度随着龄期的增长而增加，但扩散速率逐渐降低，也同样表现出优良的耐腐蚀性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
