复合材料及其制造方法和用途
技术领域
本发明大体涉及复合材料制品及其制造方法和工艺流程。更具体地，本发明涉及新型的复合材料制品或复合材料制品的组合(如铺路材料、砌块、屋顶瓦和空心板坯)及其制造和使用的配方及方法。这些混凝土型物品适用于建筑、路面、景观以及基础设施等多种应用。
背景技术
混凝土是世界上消耗最多的人造材料。典型的混凝土材料由波特兰水泥、水以及如沙子、碎石等集料混合制成。波特兰水泥是一种合成材料，由石灰石粉和黏土或类似组分的材料的混合物，在1450℃左右烧结温度下的回转炉中烧制而成。
铺路石是一种混凝土砌块，其采用铸造工艺、冲压工艺、压制工艺或振动及冲压相结合的方法制的。铺路材料通常以联锁的方式铺设。这些铺路材料有时也被称作铺路石。当这些铺路材料在使用期限损坏时，可以使用一个新的铺路材料来替换，以避免任何使用中断。可以将联锁的铺路材料设计成在图案之间留有空隙，用于将水排到下层。
ASTM C 936提供了水泥铺路材料需要满足的标准，但不限于以下标准：平均抗压强度为8,000psi；平均吸水率不大于5％；耐至少50次冻融循环，且平均材料损耗不超过1％。除了ASTM要求以外，人们还希望铺路材料能够满足额外的要求，包括，减少风化作用(例如，减少由于浓度梯度而导致的反应产物的浸出)；良好的保色性；根据铺路材料的使用位置的耐磨性。
与铺路材料一样，砌块也是通过铸造或冲压工艺或类似的压制工艺制成的预制混凝土。砌块又可以被称为混凝土砌体单元(CMUs)、空心砌块和混凝土砌块。当这些砌块是采用粉煤灰制成的，它们被称为煤渣砌块。这些砌块通常是空心结构。人工或人造铺路材料已经得到努力研究，以使用成本低廉、容易生产的仿制品替代昂贵且稀缺的天然材料。然而，这种努力还没在合成材料中产生，合成材料具有所期望的石材的外观、质地、密度、硬度、孔隙率和其他美学特征，同时能够以低廉的成本及对环境影响最小的方式大量生产。
与黏土砖(用于承重砌体结构)相比，砌块有望提供更好的结构性能，并在生产砌体墙时提供更光滑的表面。此外，联锁的混凝土砌体单元不需要砂浆来束缚各单元。可以使用砌块来建造空心结构，与实心结构相比，这样的空心结构具有良好的隔音和隔热效果。
通常，砌块需要符合ASTM C90，即承重混凝土砌体单元的标准规范的要求。符合该标准的砌块在强度、几何形状、耐久性和耐火性上是确保可接受的，并且通常可用于标准的商业建筑项目中。
空心板坯，有时被称为中空板坯或空心板，是混凝土的预制板。其常用在建筑构造中，例如在多层建筑物中作为地板、墙壁或屋顶。预制混凝土板坯通常具有在板坯的整个长度上延伸的管状孔隙，使得板坯比相同厚度或强度的块状楼板更轻。减轻重量降低了材料和运输的成本。
常规的板坯约120cm宽，具有15cm和50cm之间的标准厚度。孔洞之间的预制混凝土工字梁包含钢丝绳，其提供对来自负载的弯曲力矩的抗弯性能。制造过程包括从移动模具中将湿混凝土挤压到预应力钢丝绳周围。固化后，根据所需要的长度和宽度切割连续的板坯。空心楼板也是用钢筋增强混凝土(非预应力的)制成的。空心墙面板则没有使用钢筋。
然而，就经济和环境影响而言，混凝土产品并不是最理想的。现有的生产技术能耗大，二氧化碳排放量大，致使不利的碳足迹。波特兰水泥的生产不仅是一个能源密集型过程，也是一个释放大量温室气体(CO2)的过程。水泥产业约占全球人为二氧化碳排放量的5％。其中，超过60％的CO2来自化学分解或煅烧石灰石。
最近，出现了一种以可碳酸化硅酸钙材料为基础的革命性水泥形式，有望成为传统水泥的替代品。可碳酸化硅酸钙基水泥的生产显著减少了CO2排放和能源消耗。此外，这种新型水泥在固化成混凝土产品时，可以隔绝CO2，因为在固化以形成混凝土产品的过程中，CO2需要与可碳酸化硅酸钙材料发生反应。
因此，对新型及改进的水泥和混凝土产品和生产技术的需求持续不断，这些可以以更低的成本大规模应用的生产技术，还改善了能源消耗和更加理想的碳足迹。
发明内容
本发明部分基于对由可碳酸化硅酸钙生产各种混凝土制品(如铺路材料、砌块、屋顶瓦和空心板坯)的改进产品及改进生产技术的意外发现。所生产的产品具有与现有混凝土产品相媲美或者超越现有混凝土产品的优异的物理和性能特征，包括韧性、弹性、耐磨性和耐久性.
本发明的混凝土物品可以很容易地从广泛可得的、低成本的原材料，通过适于大规模生产的低能耗的生产工艺生产得到，因此，具有理想的碳足迹和最小的环境影响。所述原材料包括前驱材料，如微粒状硅酸钙。所述硅酸钙前驱材料通常包括离散硅酸钙相的混合物，所述离散硅酸钙相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(二钙硅酸盐(belite)、斜硅钙石(larnite)或变硅灰石)和占总相的约30％或以上的硅酸钙基无定型相中的一种或多种，其中的“C”指的是氧化钙或石灰，“S”指的是氧化硅或硅石，以及成为结合单元的某些痕量杂质和微粒填充材料(如：含氧化钙的材料，如石灰石、硬硅钙石、米罗硅石(miro-silica)和石英、轻质集料如珍珠岩或蛭石、甚至工业废料，如粉煤灰、炉底灰和炉渣)。还提供流体组分作为反应介质，包括液态水和/或水蒸气和试剂、二氧化碳(CO2)，二氧化碳作为活性组分在生产过程中被消耗，并最终被隔绝在最终产品中。所述结合单元在受控的温度和压力下进行反应，要么借助于水合作用，其中水和水蒸汽之间发生反应；要么借助水蒸气和CO2。
根据最终使用者的需求，还可以添加各种其他添加剂，如分散外加剂、流变改性外加剂(用以提高混合物的一致性)、着色颜料、缓凝剂和催化剂。添加剂材料可以包括天然的或可回收的材料，以及富含碳酸钙和富含碳酸镁的材料，以及对于流体组分的添加剂，如水溶性分散剂。
在一个方面，本发明大体涉及一种具有复合材料的制品，所述复合材料分散为多个离散混凝土物品。位于所述多个离散混凝土物品之间或穿过所述多个离散混凝土物品的一个多或多个管道或通道形成流体输送系统，所述流体输送系统形成于一个或多个管道或通道内和/或利用了多个离散物品的外部。所述复合材料包括，多个结合单元，其中，每个结合单元都具有主要包括硅酸钙的中心，富含二氧化碳的第一层或内层以及富含碳酸钙的第二层或外层；以及包括粗填料颗粒和/或细填料颗粒的填料颗粒。多个所述结合单元与多个所述填料颗粒共同形成一个或多个结合基质，其中的所述结合单元和填料颗粒均匀地分散并相互结合在一起。在某些具体实施例中，所述多个离散混凝土物体被置于一个外壳或腔室内。
另一方面，本发明大体涉及一种制造制品的系统。所述系统包括一个外壳或腔室，以及封闭在其中的分散为多个离散混凝土物品的复合材料。设置于所述多个离散混凝土物品之间或穿过所述多个离散混凝土物品的、用于形成流体输送系统的一个多或多个管道或通道，所述流体输送系统形成于一个或多个管道或通道内和/或利用了多个离散物品的外部。可选地，所述系统还包括，其上放置有多个离散混凝土物品的一个或多个板，以及一个或多个架子，防水布，壁或曲面、平面、凸面或凹面的面板，其在流体输送系统中形成一个或多个管道或通道并且促进了流体流动状况。
另一方面，本发明大体涉及一种生产所制造的制品的流程。所述流程包括：混合微粒组分与液体组分以形成混合物；进行铸造或挤压或其他在模具中形成混合物的加工方法，以生成铸造或挤压或其他方式形成的生坯，所述生胚包含多个离散混凝土物品，其中一个或多个管道或通道设置于多个离散混凝土物品之间或穿过多个离散混凝土物品以及多个离散物品的外部；在所述一个或多个内部管道或通道中和所述多个离散物品的外部保持CO2气氛和/或水蒸气气氛；以及在水和/或CO2气氛下，其压力范围为环境大气压到环境大气压之上约60psi，其二氧化碳浓度范围为约10％到约90％，和约20℃至约150℃的温度范围下，将多个离散物品固化约1小时至约80小时。
在某些具体实施例中，在一个或多个内部管道或通道中和/或多个离散物品的外部中维持CO2和/或水蒸气气氛，包括：在一个或多个内部通道和/或多个离散物品的外部中填充气氛；循环填充的CO2和/或水蒸气气氛；从填充的气氛中移除或向填充的气氛中增加水蒸气；以及加热填充的气氛。
在另一个方面，本发明大体涉及一种利用本发明所述的生产流程制备的制品。本发明的制品可以是任何合适的尺寸或形状的，或是为了任何合适的目的，例如，选自铺路材料、砌块、屋顶瓦、空心板坯，含有或不含有钢筋的预制混凝土物品。
附图说明
参考以下描述的附图以及权利要求书，能够更好的理解本发明的对象和特征。附图不一定是按比例绘制的，其重在而非一般性地说明本发明的原理。在附图中，不同视图中的相似数字始终标示相似的部件。
图1为显示了存在于可逆反应
图2为显示了存在于可逆反应
图3为1千巴压力下CaO-SiO2-CO2系统的相图。
图4为显示了可逆反应
图5为显示了作为惰性气体CO2的比例的函数的可逆反应
图6为显示了CaCO3-MgCO3系统中各相的稳定性区域的温度-组成相图。
图7为显示了化合物CaO，MgO，O2和CO2之间的相关系，以及显示了Cc-Di-Wo和Cc-Wo-Mo位面下方的CO2匮乏区域(阴影处)的四面体图，其中Cc表示方解石，Wo表示硅灰石、Ak表示镁黄长石、Di表示透辉石、且Mo表示钙镁橄榄石(CaMgSiO4)。
图8为利用从涉及方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和二氧化碳相的四元不变点发出的单变曲线，显示了化合物CaO、MgO、SiO2和CO2之间的相关系的压力-温度相图，其中的插图是包括CaCO3、MgO和SiO2的三元系统相图。
图9为根据本发明的原理提供增湿的CO2复合材料固化室的示意图。
图10为固化室的示意图，其中的固化室具有多种湿度控制方法，并且能够通过恒定流量或压力调节来控制和补充CO2，并且能够根据本发明的原理控制温度。
图11(a)-11(c)为根据本发明的示例性实施例的结合单元的横截面的示意图，其中的结合单元包括三种示例性核心形态：(a)纤维状，(b)椭圆状，以及(c)等轴状。
图12(a)-12(f)为根据本发明的示例性实施例的复合材料的侧视图及横截面视图的示意图，其中显示了(a)稀疏结合基质中的1维取向的纤维状结合单元(结合单元为不接触的)；(b)稀疏结合基质中的2维取向的片状结合单元(结合单元为不接触的)；(c)稀疏结合基质中的3维取向的片状结合单元(结合单元为不接触的)，以及(d)稀疏结合基质中的任意取向的片状结合单元(结合单元为不接触的)，其中复合材料包括结合基质和诸如，聚合物、金属、无机颗粒、集料等的填料组分；(e)结合单元的密集结合基质(具有足以建立逾渗网络的体积分数)，其中基质是3D取向；以及(f)任意取向结合单元的密集结合基质(具有足以建立逾渗网络的体积分数)，其中可以包含诸如聚合物、金属、无机颗粒、集料等的填料组分。
图13利用其(a)-(c)中所显示的根据本发明示例性实施例的结合基质的能量色散X射线光谱(EDS)化学图谱，显示了一结合单元实例的示意图，其中显示了Si(a)和Ca(b)图谱的重叠。在其(c)中，使用箭头指出了CaSiO，SiO2和CaCO3区域。纤维状硅灰石(CaSiO3)核心颗粒被富含SiO2的区域包裹，并被CaCO3颗粒包围。
图14显示了一其中的多个离散物品(201)被干铸到板(202)上，并置于外壳或腔室(203)内的示例性实施例。流体定向地在一个或多个管道或通道(101)之间，以及多个离散物品的外部与外壳或腔室(102)之间，以及多个离散混凝土物品和腔室组件(103)之间流动。在本实例中，所述腔室组件为板。其他腔室组件的实施例，如挡板，流量调节和导向的板，支架组件和类似的结构。
图15为具有可调支架的固化系统的示意图。混凝土物品顶部至下一产品板(101)底部之间的通道高度是可调节的，以改变工艺气体(102)的流速。
图16为具有可逆气流的固化系统的示例的示意图。该固化系统可以跟随箭头(101)和箭头(102)所示的方向改变气流方向。气体的流动和方向由外部条件系统控制，所述外部条件系统与标记为(103)的法兰上的系统相连。
图17为具有可逆气流的固化系统的示例的放大图。该固化系统设计有进气空间从而将气流分散至混凝土物品(101)和由混凝土物品的外表面与腔室壁(102)形成的通道。
图18显示了根据本发明制造的空心板坯的示例。
图19显示了一本发明的示例性实施例，其中，可控制CO2和水蒸气的气流以至当通过内部管道或通道和在外表面周围时，气流在各个方向振荡，以建立沿长度方向的时间平均镜面对称，同时保持左右镜像对称。所述对称性降低了固化过程中出现的温度和气体组分梯度带来的影响。
图20显示了一在整个固化过程中使用维萨拉(Vaisala)传感器在端壁处测量腔室湿度，以及在整个运行过程中收集到的冷凝水累积量的示例。
图21为用于固化干燥空心铸件的固化装置的示意图。
图22为在图21装置中固化的空心铸件的示例。
具体实施方式
本发明提供了一种具有与现有混凝土物品相媲美或超越现有混凝土物品的物理和性能特性的优异混凝土物品。本发明中的混凝土物品能够容易地从可广泛可得的、低成本的原材料，通过适于大规模生产的生产工艺产得，这种生产工艺具有改善的能耗、缩短的生产周期(如，减少的固化时间)和更理想的的碳足迹。本发明中的生成方法消耗大量CO2产生CO2隔绝的产物，由此使其碳中性和环境友好。本文中的混凝土物品指的是具有消费市场上典型几何尺寸的物品和制品，包括但不限于：铺路材料，砖块，分段挡土墙、湿铸石板坯、混凝土砌体单元(CMU)或混凝土空心物品。本文的空心物品指的是具有空心、通道或者其他的空心化形式(如，减小扩散距离以及促进固化)的物品和制品。
本发明的混凝土物品能够用作各种建筑和建设部件，例如包括人行道、地板、屋顶、墙壁、门、平板、桥梁、框架、通路、隔板、衬砌、地基、围栏、隔音板、管道、涵洞用拱顶(culverts utility vault)、化粪池、排水井、以及雨水渠。它们可以嵌入或者不嵌入补强成分(如，预张力的和/或后张力的和/或预应力的)来制造，特征在于提高制品的承载力和耐久性。这里的补强成分可以是由具有所需特性的材料例如钢、聚合材料、玻璃或其组合，制成的实心棒材、线材或缆索(cable)。
一方面，本发明大体涉及一种由分散为多个离散混凝土物品的复合材料制造的物品。在多个离散混凝土物品之间或穿过所述多个离散混凝土物品设置有一个或多个管道或者通道，以形成流体输送系统，所述流体输送系统位于一个或多个管道或通道内和/或利用了多个离散物体的外部。所述复合材料包括：多个结合单元，每个结合单元包括一个主要包括硅酸钙的核心，富含二氧化硅的第一层或内层以及富含碳酸钙的第二层或外层；以及包括粗填料颗粒和/或细填料颗粒的填料颗粒。所述的多个结合单元与多个填料颗粒共同形成一个或多个结合基质，其中，所述结合单元和填料颗粒充分地均匀分散在结合基质中，并相互结合在一起。
本发明的制品的一个主要特征在于，管道或通道(包括中空空间)产生的内部体积相较于物品的整体体积而言，厚度较小。使固化液接触到所述内部体积的侧面，显著增加了二氧化碳和水必须扩散到表面积，从而影响了固化。此外，对于整体而言，管道或通道减少了整体材料用量和产品重量，从而节省了在材料以及在运输和安装上的其他相关成本。
在某些实施例中，所述多个离散混凝土物品设置于腔室或外壳内，就本发明的目的而言，术语“腔室”和“外壳”可以互换使用。
当大规模生产时，混凝土物品可以通过成型过程中或者在固化室装载过程中进行布置或者定向，以便排列内表面或外表面，使其以最大程度地暴露于固化液(如，CO2和水蒸气)，以及使CO2和水的扩散距离相对于离散物品的总体积而言最小。相对于流体流动状况布置所述离散物品的内表面或外表面是确保均匀和/或快速的固化过程的关键考虑因素。
所述离散物品可以在固化室中针对流体流动状况排布，以使二氧化碳和水最大程度地扩散。可以控制在腔室内排列的混凝土物品之间的间距，以创建与流体流动平行的通道，同时保持类似的混凝土外壳体积。在通道中暴露的离散物品的表面的流体流动浓度提高了固化的均匀性和/或速度。离散物品的几何形状和固化系统的流体流动状况决定了最佳的物品间间距、物品取向以及离散物品和流体分配系统之前的间距，从而诱导二氧化碳和水以高的扩散速率通过形成有通道的物品表面。
控制排列在腔室内的混凝土物品与腔室组件(如架子、板)以及流体分配组件(如气体入口、出口、气室或多孔板)之间的间距，可以在混凝土物品表面和所述腔室组件的表面之间创建通道。
处于诸如架子之类的腔室组件附近的离散物品表面创建了通道，所述通道毗邻所述离散物品和腔室和/或位于两者之间，流体流动集中在所述通道中。离散物体表面与腔室组件之间的通道中的流体流动的浓度提高了固化均匀性和速度。离散物品的几何形状以及固化系统的流体流动状况决定了最佳的物品取向，离散物品与腔室组件之间的间距以及离散物品与流体分配系统之间的间距，诱导二氧化碳和水以高的扩散速率通过形成有通道的物品表面。
在某些实施例中，所述多个离散混凝土物品中的每个都不包括任何补强成分。
在某些实施例中，所述多个离散混凝土物品中的每个都包括一个或多个嵌入其中的补强成分。
在某些实施例中，一个或多个补强成分选自棒材、线材和缆索。所述一个或多个补强成分可以由任何合适的材料制成，如铁、钢、聚合物材料、玻璃或其组合物。
在某些实施例中，多个结合单元由研磨的硅酸钙组合物经化学转化得到的，这样的研磨的硅酸钙组合物包括一种或多种天然或合成的硅灰石、假硅灰石、硅钙石、钙铝黄长石、斜硅钙石、硅酸三钙石和无定型相。
在某些实施例中，所述气体包括二氧化碳。在某些实施例中，通过受控的水热液相烧结工艺，将研磨的硅酸钙与CO2反应，通过化学转化制备所述多个结合单元。
在某些实施例中，所述气体包括二氧化碳。在某些实施例中，所述多个结合单元由除合成硅灰石或假硅灰石以外的前驱体硅酸钙化学转化而制得。
在某些实施例中，结合单元与填料颗粒的重量比约为1:5。
在某些实施例中，所述多个离散混凝土物品的吸水率低于约10％。
在某些实施例中，所述流体输送系统适用于使气体流过一个或多个管道或通道和多个离散物品的外部。
在某些实施例中，流过一个或多个管道或通道和多个离散物品的外部的流体至少会改变一次方向。
在某些实施例中，流过一个或多个管道或通道和多个离散物品的外部的流体至少会改变一次速度。
在某些实施例中，处于多个离散物品外部内的流体输送系统包括，位于外壳或腔室或外壳或腔室中的腔室组件之间的流动。
可以使用任何适合的硅酸钙组合物作为结合单元的前驱体。本文中使用的术语“硅酸钙组合物”通常指包括一组或多组硅酸钙的天然矿物质或合成材料，该硅酸钙相包括CS(硅灰石或假硅灰石，并有时使用化学式CaSiO3或CaO·SiO2表示)、C3S2(硅钙石,并有时使用化学式Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2表示)、C2S(二钙硅酸盐，β-Ca2SiO4或斜硅钙石(larnite)，β-Ca2SiO4或白硅钙石(bredigite)，α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4，并且有时使用学式Ca2SiO4或2CaO·SiO2表示)、硅酸钙系无定型相，其中各个材料都可以包括一种或多种其他金属离子和氧化物(例如铝、镁、铁或锰的氧化物)，或其混合物，或者可以包括一定量天然形式或合成形式的硅酸镁，以重量计其含量为痕量(1％)至约50％或以上。
除了上述晶相之外，硅酸钙组合物还可以包含无定型(非晶相)硅酸钙相。无定型相可以另外包含Al、Fe和Mg离子以及其他存在于原材料中的杂质离子。碳酸钙组合物还可以包含少量残留的CaO(石灰)和SiO2(硅石)。硅酸钙组成物还可以包含少量的C3S(硅酸三钙石，Ca2SiO5)。
硅酸钙组合物还可以包含大量的惰性相，诸如通式为(Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)3O7]的黄长石型矿物(黄长石或钙铝黄长石或镁黄长石)和通式为Ca2(Al,Fe3+)2O5的铁氧体型矿物(铁氧体或钙铁铝石或C4AF)。在某些实施例中，硅酸钙仅包括结晶相；在某些实施例中，一些硅酸钙组合物以无定型相存在，一些以结晶相存在。
需要注意的是，优选地，本发明的硅酸钙组合物不水合。但是，可以存在少量的可水合的硅酸钙相(例如，C2S、C3S和CaO)。当暴露于水时，C2S表现出缓慢的水化动力学，并且在CO2固化过程中迅速转化为CaCO3。C3S和CaO一旦暴露于水会迅速水合，由此应当将其质量限制在＜5％。
在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.80至约1.20。在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.85至约1.15。在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.90至约1.10。在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.95至约1.05。在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.98至约1.02。在某些优选实施例中，硅酸钙组合物中的元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.99至约1.01。
硅酸钙组合物中包含的Al、Fe和Mg的金属氧化物一般控制在少于约30％。某些优选实施例中，以总氧化物质量计，组合物中包括约20％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。某些优选实施例中，以总氧化物质量计，组合物中包括约15％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。某些优选实施例中，以总氧化物质量计，组合物中包括约12％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。某些优选实施例中，以总氧化物质量计，组合物中包括10％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。某些优选实施例中，以总氧化物质量计，组合物中包括5％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。
所述硅酸钙相中的每种都适于与CO2进行碳酸化反应。下文中将适合碳酸化反应的离散硅酸钙相称为反应相。
各种反应相可以占总体反应相的任何适当的份量。在某些优选实施例中，CS反应相占约10至约60wt％(如，约15wt％至约60wt％、约20wt％至约60wt％、约25wt％至约60wt％、约30wt％至约60wt％、约35wt％至约60wt％、约40wt％至约60wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％)；C3S2占约5至约50wt％(如，约10wt％至50wt％、约15wt％至50wt％、约20wt％至50wt％、约30wt％至50wt％、约40wt％至50wt％、约5wt％至40wt％、约5wt％至30wt％、约5wt％至25wt％、约5wt％至20wt％、约5wt％至15wt％)；以及C2S占约5wt％至60wt％(如，约10wt％至约60wt％、约20wt％至约60wt％、约25wt％至约60wt％、约30wt％至约60wt％、约35wt％至约60wt％、约40wt％至约60wt％、约5wt％至约50wt％、约5wt％至约40wt％、约5wt％至约30wt％、约5wt％至约25wt％、约5wt％至约20wt％、约5wt％至约20wt％)；以及C占约0wt％至3wt％(如，0wt％、1wt％或更少、2wt％或更少、3wt％或更少、约1wt％至2wt％、约1wt％至3wt％、约2wt％至3wt％)。
在某些实施例中，所述反应相包含硅酸钙基无定型相，例如，以总相质量计，无定型相位占约40％或更多(如，约45％或更多、约50％或更多、约55％或更多、约60％或更多、约65％或更多、约70％或更多、约75％或更多、约80％或更多、约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多)。需要注意的是，无定型相可以另外包括存在于原材料中的杂质离子。
本发明的硅酸钙组合物适于与CO2进行碳酸化反应。尤其，硅酸钙组合物适于在约30℃至约90℃的温度下与CO2碳酸化形成CaCO3，伴随着20％或更多的质量增加。增加的质量反映碳酸化产物中的净隔绝的CO2。在某些优选实施例中，组合物适于在约30℃至约90℃(如，40℃至约90℃、约50℃至约90℃、约60℃至约90℃、约30℃至约80℃、约30℃至约70℃、约30℃至约60℃、约40℃至约80℃、约40℃至约70℃、约40℃至约60℃)的温度下与CO2碳酸化以形成CaCO3，伴随着10％或更多(如，15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多)的质量增加。
通常使用粉末形式的前驱体硅酸钙组合物，所述粉末形式的平均粒径(d50)约8μm至约25μm，其中10％的粒径(d10)小于约0.1μm至约3μm，并且90％的粒径(d90)大于约35μm至约100μm。
在某些实施例中，通过选择d90：d10的比值可以改善粉末流动或减小铸造中所需的水量。在某些实施例中，通过选择d50：d10的比值可以提高反应性、改进聚集或减少铸造所需的水量。在某些具体实施例中，通过选择d90:d50的比值可以提供反应性、改善聚集或降低铸造所需的水量。
可以使用任何合适的填料颗粒，例如含氧化钙或含二氧化硅的材料。示例性填料颗粒包括，石灰、石英(含砂)、硅灰石、硬硅钙石、煅烧油页岩、飞灰或火山灰、窑炉烟尘、研磨粘土、浮石灰尘。还可以使用诸如工业废料(例如飞灰、炉渣、硅灰)之类的材料作为填料。在某些优选实施例中，还可以使用诸如珍珠岩或蛭石之类的轻质集料作为填料。在某些优选实施例中，填料颗粒由诸如研磨石灰之类的的富含氧化钙的材料制成。
所述填料颗粒包括氧化钙或二氧化硅，且所述填料颗粒的粒径(d50)在从约0.25μm至约200μm的范围内(例如，从约0.25μm至约150μm、从约0.25μm至约100μm、从约0.25μm至约50μm、从约0.25μm至约20μm、从约0.25μm至约10μm、从约0.5μm至约200μm、从约1μm至约200μm、从约5μm至约200μm、从约10μm至约200μm、从约20μm至约200μm、从约50μm至约200μm)。
在某些实施例中，填料颗粒选自粒径范围从约0.5μm至约300μm(例如，从约1μm至约300μm、从约5μm至约300μm、从约10μm至约300μm、从约50μm至约300μm、从约100μm至约300μm、从约0.5μm至约200μm、从约0.5μm至约100μm、从约0.5μm至约50μm、从约0.5μm至约20μm,、从约0.5μm至约10μm、从约0.5μm至约5μm)的飞灰、底灰、炉渣。
在本发明硅酸钙组合物碳酸化的示例性实施例中，所使用的研磨硅酸钙颗粒具有在粒径分布的体积分布中累计10％的直径大于1μm的粒径。
在某些实施例中，填料颗粒选自粒径范围从约1μm至约500μm(例如，从约1μm至约400μm、从约1μm至约300μm、从约1μm至约200μm、从约1μm至约100μm、从约1μm至约50μm、从约1μm至约30μm、从约5μm至约500μm、从约10μm至约500μm、从约20μm至约500μm、从约50μm至约500μm、从约100μm至约500μm、从约200μm至约500μm)的石灰石、米罗硅石和石英。
在某些实施例中，填料颗粒选自粒径范围从约20μm至约500μm(例如，从约20μm至约400μm、从约2μm至约300μm、从约20μm至约200μm、从约20μm至约100μm、从约50μm至约500μm、从约100μm至约500μm、从约200μm至约500μm、从约300μm至约500μm)的轻质集料。
在某些实施例中，调凝剂选自葡萄糖酸盐和蔗糖。在某些实施例中，分散/黏度改性剂为聚羧酸盐基材料。
在示例性实施例中，研磨硅酸钙为研磨硅灰石，填料颗粒包含研磨石灰石和硅石，活化剂为研磨石灰，调凝剂为葡萄糖酸盐，黏度改性剂为聚羧酸盐基材料，以及充气剂为铝浆。
应当理解的是，本文中公开的硅酸钙组合物、相和方法可以采取使用硅酸镁相代替硅酸钙相或除硅酸钙相之外还使用硅酸镁相。本文中使用的术语“硅酸镁”指天然矿物质或合成材料，其中包括含镁和硅的化合物组中的一种或多种，所述含镁和硅的化合物组包括，例如Mg2SiO4(又称作“镁橄榄石”)和Mg3Si4O10(OH)2(又称作“滑石”)，其中的材料可以包含一种或多种其他金属离子和氧化物(例如，钙、铝、铁或锰的氧化物)或他们的混合，或者还可以包含大量天然或者合成形式的硅酸钙，以重量计，其范围为从痕量(1重量％)至约50％或更多。
本文中使用的术语“石英”，指任何SiO2基材料，包括普通沙子(建筑物和砌体)，以及玻璃和再生玻璃。该术语还包括任何其他可回收的含有大量SiO2的天然和合成材料(例如，云母，有时也使用化学式KAl2(AlSi3O10)(OH)2表示)。
另一方面，本发明大体涉及一种制造制品的系统。所述系统包括一个外壳或腔室，并在其中封闭的分散为多个离散混凝土物品的复合材料。在多个离散混凝土物品之间或穿过所述多个离散混凝土物品设置有一个或多个管道或者通道，以形成流体输送系统，所述流体输送系统位于一个或多个管道或通道内和利用了多个离散物体的外部。所述系统还可选的包括，其上放置有多个离散混凝土物品的一个或多个板，以及一个或多个架子、防水布、墙壁或面板，具有曲面、平面、凸面或凹面，这些在流体输送系统中形成了一个或多个管道或通道，并且促进流体流动状况。
在某些实施例中，所述系统包括控制外壳或腔室中的至少部分流体流动状况的流体分配组件。
在某些实施例中，所述系统包括控制整个所述外壳或腔室中的流体流动状况的流体分配组件。
在某些实施例中，控制整个所述外壳或腔室的流体流动状况的流体分配组件至少改变一次气流方向。
在某些实施例中，控制整个所述外壳或腔室的流体流动状况的流体分配组件至少改变一次气流速度。
在某些实施例中，所述流体分配组件包括一个或多个流体入口、出口、气室或多孔板，或其组合。
在某些实施例中，所述外壳或腔室由选自金属、合金、塑料、聚合物、聚合物基复合材料、陶瓷复合材料或其组合的材料制成。在某些实施例中，外壳或腔室由混凝土材料、或钢材、或防水布或其组合制成。
另一方面，本发明大体涉及一种生产所制造的制品的流程。所述流程包括：混合颗粒组分与液体组分以形成混合物；进行铸造或挤压或其他在模具中形成混合物的加工方法，以生成铸造的或挤压的或其他方式形成的生坯，所述生胚包含多个离散混凝土物品，其中一个或多个管道或通道设置于多个离散混凝土物品之间或穿过多个离散混凝土物品以及多个离散物品的外部；在所述一个或多个内部管道或通道中和所述多个离散物品的外部保持CO2气氛和/或水蒸气气氛；以及在水和/或CO2气氛下，其压力范围为环境大气压到环境大气压之上约60psi，其二氧化碳浓度范围为约10％到约90％，和约20℃至约150℃的温度范围下，将多个离散物品固化约1小时至约80小时。
在某些实施例中，在一个或多个内部管道或通道中和/或多个离散物品的外部中维持CO2和/或水蒸气气氛，包括：在一个或多个内部通道和/或多个离散物品的外部中填充气氛；循环填充的CO2和/或水蒸气气氛；从填充的气氛中移除或向填充的气氛中增加水蒸气；以及加热填充的气体。
在某些实施例中，在一个或多个内部管道或通道中维持CO2和/或水蒸气气氛包括在固化主体过程中，至少改变一次CO2和/或水蒸气流体流动的方向和速度。
在某些实施例中，所述颗粒组合物包括研磨的硅酸钙，包括一种或多种天然的或合成的硅灰石、假硅灰石、硅钙石、钙铝黄长石、二钙硅酸盐和硅酸三钙石，其平均粒径范围为从约1μm至约100μm，并且所述液体组分包括水。
在某些实施例中，将铸造的混合物在60℃或以下的温度下、在包括水和CO2的蒸气气氛中、在常压下，固化约10至约50小时。
在某些实施例中，所述研磨的硅酸钙基本上是研磨的硅灰石。
在某些实施例中，所述流程进一步包括在混合物中嵌入一个或多个补强成分。
所述一个或多个补强成分可以由任何合适的材料制成，如铁、钢、聚合材料、玻璃或其组合。
所述一个或多个补强成分可以为任何合适的尺寸或形状，如，以棒材、线材和缆索的形式。
在另一方面，本发明大体涉及一种由本问公开的流程制备的制品。
所述物品可以是任何合适的尺寸或形状，或为了任何合适的目的，例如，选自铺路材料、砖块、屋顶瓦、空心板坯，含有或不含有补强成分的预制混凝土物品。
所述一个或多个管道或通道(包含空心空间)是一个重要的特征，并且影响离散物品的整体特性和性能，包括总重量、机械性能和功能。所述离散物品，与腔室组件和所述腔室本身，可以以预先设计的模式和相互连接关系形成任何合适数量的管道或通道。这些管道或通道可以采用任何合适的尺寸和形状(例如，圆形、椭圆形、多边形、矩形或正方形)。它们可以布置为任何合适的模式和相互连接关系。
所述管道或通道的数量、形状、尺寸和构型将影响空心制品的各种机械性能。如本文中讨论的更多细节，可以利用所述管道或通道的数量、形状、尺寸和构型优化制造过程，例如，加快固化过程并且实现更均匀的固化。
根据产品模具的几何结构和任何成型后的产品间距的变化，所述管道或通道的体积可以占所述多个离散物品的任何适当的体积分数，例如，从约5vol.％至约95vol.％(例如,从约10vol.％至约95vol.％、从约20vol.％至约95vol.％、从约30vol.％至约95vol.％、从约50vol.％至约95vol.％、从约70vol.％至约95vol.％、从约5vol.％至约90vol.％、从约5vol.％至约70vol.％、从约5vol.％至约50vol.％、从约5vol.％至约30vol.％、从约5vol.％至约20vol.％)。
本发明的离散物品可以被制成任何大小和尺寸。通常的干铸铺路材料的高度范围从40mm至120mm，并且可以被压制到1.45m×1.45m大小从而将所述多个混凝土物品分布为每产品板可达0.26m3的体积。例如，通常的干铸混凝土砌体单元(CMUs)高200mm，并且可以被压制到1.45m×1.45m大小从而将所述多个混凝土物品分布为每产品板可达0.43m3的体积。可以利用通道的数量、形状、尺寸和构型来提高固化速度和均匀性，从而提升制造工艺。
在某些实施例中，其中所述离散物品为铺路材料，其尺寸范围为长1英寸至24英寸、宽1英寸至24英寸以及高0.5英寸至6英寸。在某些实施例中，其尺寸为长4英寸至12英寸、宽4英寸至12英寸、高1.5英寸至5英寸。
在某些实施例中，所述离散物品为砌块，其尺寸范围为长71/2英寸至16英寸、宽31/2英寸至12英寸以及高4英寸至16英寸。在某些实施例中，其尺寸为长71/2英寸至16英寸宽31/2英寸至12英寸、高6英寸至12英寸。
在某些实施例中，其中所述离散物品为屋顶瓦，其尺寸范围为长2英寸至24英寸、宽2英寸至24英寸以及厚0.25英寸至2英寸。在某些实施例中，其尺寸为长4英寸至12英寸、宽4英寸至12英寸、厚0.25英寸至1英寸。
在某些实施例中，其中所述离散物品为板坯，其尺寸范围为长4英寸至48英寸、宽4英寸至48英寸以及高1.5英寸至5英寸。在某些实施例中，其尺寸为长4英寸至48英寸、宽4英寸至48英寸、高1.5英寸至5英寸，并且通常占地面积超过144平方英寸。
通常以最大化在每块板上生产的混凝土的体积的方式在生产板上压制混凝土物品。当产出均匀横向几何形状的产品时，在物品之间留有平行空隙，从而在多个离散物品之间形成通道。所述通道的数量、形状、尺寸和构型还可以用于优化制造，例如，以加快固化过程并实现更均匀的固化。
将所述多个混凝土物品以规则的方式装载至腔室内。在某些实施例中，固化室形成腔室或外壳。在腔室内，堆叠或放置板以进行固化。在腔室中，可以控制板的方向和间距以产生通道，所述通道由多个离散物品的外平面组成、由多个单独的物品面和腔室组件(例如另一个堆叠的生产板)组成，所述通道可以引导流体流动。离散物品的几何形状和固化室的流体流动状况决定了最佳的物品取向、物品与腔室组件之间的间距以及物品与流体分配系统之间的间距，从而诱导二氧化碳和水以高的扩散速率通过形成有通道的物品表面。
在某些实施例中，对用于生产一组离散物品的混凝土模具进行修改，以根据腔室内的流体分布状况改变多个离散物体之间的间距，并提高二氧化碳和水扩散通过形成通道的物品表面的速率。
在某些实施例中，在成形操作之后，根据腔室流体流动状况分离或者以其他方式移动离散物品以改变混凝土物品之间的间隔，并提高二氧化碳和水扩散通过形成通道的物品表面的速率。
在某些实施例中，可以相对于流体分配系统来调节产品板的间隔和/或产品板的方向，以增加流过通道的流体，所述通道由多个离散物品与外壳的外表面，以及多个离散物品与腔室组件的外表面形成。这提高了二氧化碳和水在多个离散物品和腔室的相关联的外表面以及多个离散物品和腔室组件的相关联的外表面之间的扩散速率。
在某些实施例中，形成混合物的步骤包括/涉及在混合机中混合集料、沙子、硅酸钙和水。所述混合机可以为任何一种通常用于混合常规混凝土的混合机类型。使用集料、沙子和足量的水略微润湿充分混合的固体。然后，将硅酸钙和剩余的水以及任何外加剂一起添加至批料中。将混合物充分混合，并调节水以达到所需的湿度水平。
在某些优选实施例中，在模具中铸造或挤压烯浆混合料的步骤包括/涉及将所述混合料倒入模具或挤出机，所述模具被配置为生成铸造的或者挤出的或者其他方式形成的具有一个或多个内部管道或者通道的主体。例如，在制造铸件的情况中，可以通过振动模具或将振动棒插入到模具中的混合料中来振动，以协助除去截留的空气，并促进颗粒重排以使混合料致密化。在挤出的情况中，挤出机可以是固定的或可移动的。固定的挤出机推动混合料通过通道，所述通道将混合物塑成所需要的形状，并促进颗粒重排以使制品致密化。将制品从挤出机内的模具中挤出，可以在所述模具上将制品切成所需的长度，并将制品堆叠以进行固化。移动的挤出机将所述混合料推向一个固定的挡块，并通过通道，所述通道将混合料塑成所需的形状。当混合料被推到固定挡块时，混合料内的压力增加，颗粒重排并且混合料致密化。随着越来越多的材料被挤压，压实的混合料沿着挤出机床推动挤出机。
在某些优选实施例中，在一个或多个内部管道或通道内保持CO2和水蒸气气氛的步骤包括/涉及在管道或通道内部和/或围绕管道或通道的外部或制品的外部填充气氛；循环所填充的CO2和/或水蒸气气氛；从填充的气氛中移除或向填充的气氛中增加水蒸气；以及加热所填充的气氛。为了实现快速和/或均匀的固化，可以设计管道和通道的数量、形状、尺寸和构型，来增加CO2和水蒸气与挤出的主体的壁的接触面积。通常，随着固化的进行，在填充的气氛和制品自身内部会产生温度和浓度梯度。识别并且控制所述梯度以实现制品的均匀固化。也可以控制CO2和水蒸气气流，例如，在气流通过内部管道或通道以及制品外表面的外部时，在相反方向上进行振荡以逆转所述梯度，从而使温度和浓度梯度在整个固化阶段中的影响实现平均。
在某些优选实施例中，在一个或多个通道内保持CO2和水蒸气气氛的步骤包括/涉及向通道中和/或围绕混凝土物品的外部填充气氛，所述通道位于所述混凝土物品的内部或位于多个混凝土物品与所述外壳之间或位于多个混凝土物品与腔室组件之间；循环所填充的CO2和/或水蒸气气氛；从填充的气氛中移除或向填充的气氛中加入水蒸气；以及加热所填充的气氛。
为了实现快速和/或均匀的固化，可以设计管道和通道的数量、形状、尺寸和构型，从而增加CO2和水蒸气与挤出的主体的壁的接触面积。通常，随着固化的进行，在填充的气氛内和制品自身内部会产生温度和浓度梯度。识别并且控制所述梯度以实现制品的均匀固化。也可以控制CO2和水蒸气气流，例如，在气流通过内部管道或通道以及制品外表面的外部时，在相反方向上进行振荡以逆转所述梯度，从而使温度和浓度梯度在整个固化阶段中的影响实现平均。
在某些优选实施例中，固化经铸造的或经挤出的主体的步骤包括/涉及使制品与CO2和/或水蒸气气氛接触一段时间。
可以根据所需的最终产品调整固化温度和时间，例如在水和CO2气氛下，在从约20℃至约150℃范围的温度下(例如，从约20℃至约140℃、从约20℃至约120℃、从约20℃至约100℃、从约20℃至约90℃、从约20℃至约80℃、从约20℃至约70℃、从约20℃至约60℃、从约30℃至约100℃、从约30℃至约90℃、从约30℃至约80℃、从约30℃至约70℃、从约30℃至约60℃)固化约1小时至约80小时(例如、约1小时至约70小时、约1小时至约60小时、约6小时至约80小时、约6小时至约70小时、约6小时至约60小时、约10小时至约80小时、约10小时至约70小时、约10小时至约60小时、约15小时至约60小时、约15小时至约50小时约20小时)。
可以调整固化过程的相对湿度环境以适应所需的效果。例如，相对湿度范围为从约10％至约98％(例如，从约20％至约98％、从约30％至约98％、从约50％至约98％、从约80％至约98％、从约90％至约98％、从约10％至约90％、从约10％至约70％、从约10％至约50％、从约10％至约40％、从约10％至约30％、从约10％至约20％)，CO2压力范围为从约环境大气压至高于环境大气压约100psi(例如，从约环境大气压至高于环境大气压约90psi、从约环境大气压至高于环境大气压约80psi、从约环境大气压至高于环境大气压约70psi、从约环境大气压至高于环境大气压约60psi、从高于环境大气约20psi压至高于环境大气压约100psi、从高于环境大气约30psi压至高于环境大气压约100psi)并且CO2浓度范围为从约10％至90％及以上(例如，从约20％至90％、从约30％至90％、从约40％至90％、从约10％至70％、从约10％至50％)，从而生产具有均匀、均质和多孔结构表现的复合材料。
如在本发明的某些实施例中的示例性生产中的，所使用的材料为研磨硅酸钙。在示例性实施例中，本发明中的所述硅酸钙组合物，所使用的研磨硅酸钙颗粒的粒径在粒径分布的体积分布中累计10％的直径大于1μm。
研磨硅酸钙的平均粒径可以为从约1μm至约100μm(例如，从约1μm至约80μm、从约1μm至约60μm、从约1μm至约50μm、从约1μm至约40μm、从约1μm至约30μm、从约1μm至约20μm、从约1μm至约10μm、从约5μm至约90μm、从约5μm至约80μm、从约5μm至约70μm、从约5μm至约60μm、从约5μm至约50μm、从约5μm至约40μm、从约10μm至约80μm、从约10μm至约70μm、从约10μm至约60μm、从约10μm至约50μm、从约10μm至约40μm、从约10μm至约30μm、从约10μm至约20μm，约1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)，体积密度为从约0.5g/mL至约3.5g/mL(疏松，例如，0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)和约1.0g/mL至约1.2g/mL(密实)，表面积为从约1.5m2/g至约3.5m2/g(例如,1.5m2/g、2.0m2/g、2.3m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.0m2/g、3.2m2/g、3.5m2/g).
在某些优选实施例中，所述颗粒组合物包括约10wt.％至约95wt.％(例如，约20wt.％至约95wt.％、约30wt.％至约95wt.％、约50wt.％至约95wt.％、约60wt.％至约95wt.％、约20wt.％至约90wt.％、约20wt.％至约80wt.％、约20wt.％至约70wt.％、约30wt.％至约80wt.％、约50wt.％至约80wt.％)的研磨硅酸钙材料。
离散物品的制造中还可以使用化学外加剂，例如，增塑剂，缓凝剂、催化剂，分散剂和其他流变改性剂。也可以包括某些市售可得的化学外加剂，例如巴斯夫
在某些实施例中，根据所需的复合材料，可以将一种或多种颜料均匀的分散或充分不均匀的分散在结合基质中。所述颜料可以是任何合适的颜料，包括例如各种金属氧化物(例如，黑色氧化铁，氧化钴和氧化铬)。所述颜料可以是任何一种或多种颜色，例如选自黑色，白色，蓝色，灰色，粉色，绿色，红色、黄色和棕色。根据所需的复合材料，所述颜料可以以任何合适的含量存在，例如，以按重量计从约0.0％至约10％的数量范围(例如，约0.0％至约8％、约0.0％至约6％、约0.0％至约5％、约0.0％至约4％、约0.0％至约3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约1％、约0.0％至约0.5％、约0.0％至约0.3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约0.1％)。
因此，可以设计固化条件的各种组合，包括不同的反应温度，压力和反应时间，以实现所需要的生产过程。在第一示例性实施例中，将液态形式的水和CO2气体一起输送至已经在干燥箱中预干燥的制品，并且在大约90℃和大约20psig(即，高于环境大气压20psig)下固化约48小时。在第二示例性实施例中，在前躯体材料中存留水(例如，作为先前混合步骤的残留水)，并将CO2气体输送至制品，并在约60℃和0psig(在环境大气压)下固化约19小时。在第三示例性实施例中，蒸汽形式的水与CO2一起输送至制品，并且在约90℃和20psig(高于环境大气压20psig)下固化约19小时。
应当注意的是，基于本申请公开的内容，可以微调制品的性能、生产时间和规模，例如，通过调整固化工艺(例如，CO2输送，系统压力和温度)以及混合物的比例和组分。
除了所使用的材料和制造过程提供良好的环境和经济效益外，本发明的空心制品还在性能上优于许多由常规混凝土制成的空心制品，例如与使用普通波特兰水泥制得的预制混凝土制品的例子相比，可在更短的时间内获得更好的稳定性能。
结合单元、结合基质以及复合材料
化学的讨论
本发明提供了用于制造主要通过CO2消耗反应固化的新型复合材料的装置和方法。所述材料展现了有益的性质，并且能够容易地利用广泛可得的低成本的前躯体材料、并采用适用于大规模生产且环境影响最小的方法生产得到。前躯体材料包括价格低廉且丰富的富硅酸钙组合物、细颗粒和粗颗粒。硅酸钙组合物可以包括含各种硅酸钙相(包括例如CS、C3S2、C2S和硅酸钙基无定型相)的研磨产品组成。细颗粒和粗颗粒可以包括研磨石灰石或其他碳酸钙基材料、研磨石英或其他SiO2基材料、沙子和碎岩石。细颗粒和粗颗粒也可以包括压碎矿石，例如花岗岩、云母和长石。其他过程组分包括水和CO2。可以使用各种添加剂对所得的复合材料的物理外观和/或机械特性进行微调，这样的添加剂诸如选自颜料(例如，黑色氧化铁，氧化钴和氧化铬)、有色玻璃和/或有色石英中的一种以上的外加剂。还可以使用有关减少用水量和改变流变能力的外加剂。
如本文所公开的，可以通过使用高效节能的热液液相烧结(HLPS)工艺，产生将复合材料的各种组分保持在一起的结合单元，以此来生产复合材料。能够在低廉的成本以及良好的环境影响的条件下制造所述复合材料。例如，在本发明的优选实施例中，CO2作为反应物，从而在生产获得的复合材料中隔绝了CO2并形成了结合单元，这样的复合材料的碳足迹是任何现有的生产技术无法比拟的。HLPS过程由化学反应的自由能和晶体生长引起的表面能(面积)的减少的热力学方式驱动的。因为使用溶液(水溶液或非水溶液)代替高熔点流体或高温固态介质来输送反应性物质，所以HLPS过程的动力学在低温下以合理的速率进行。
有关HLPS，硅酸钙基水泥的各种特性，结合单元的碳酸化和形成，其设备和工艺以及相关主题的讨论，可参见美国专利号8,114,367、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)、美国公开号US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号2009/0142578(申请序列号12/271,513)、美国公开号2013/0122267(申请序列号13/411,218)、美国公开号2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO2011/090967(PCT/US2011/021623)、2012年10月1日提交的美国临时申请号61/708,423、和美国公开号2014/0127450(申请序列号14/045,758)、美国公开号2015/0266778(申请序列号14/045,519)、美国公开号2014/0127458(申请序列14/045,766)、美国公开号2014/0342124(申请序列号14/045,540)、美国公开2014/0272216(申请序列号14/207,413)、美国公开号2014/0263683(申请序列14/207,421)、美国公开号2014/0314990(申请序列号14/207,920)、美国专利号9,221,027(申请序列号14/209,238)、美国公开号2014/0363665(申请序列号14/295,601)、美国公开号2014/0361471(申请序列号14/295,402)、美国公开号2016/0355439(申请序列号14/506,079)、美国公开号2015/0225295(申请序列号14/602,313)、美国公开号2015/0056437(申请序列号14/463,901)、美国公开号2016/0168720(申请序列号14/584,249)、美国公开号2015/0336852(申请序列号14/818,629)、美国公开号2016/0031757(申请序列号14/817,193)、美国公开号2016/0272544(申请序列号15/074,659)、美国公开号2016/0096773(申请序列号14/874,350)、美国公开号2016/0340261(申请序列号14/715,497)、美国公开号2016/0272545(申请序列号15/074,692)、美国公开号2017/0102373(申请序列号15/290,328)、美国公开号2017/0121223(申请序列号15/335,520)、美国公开号2017/0204010(申请序列号15/409,352)、美国公开号2017/0253530(申请序列号15/449,736)、美国公开号2017/0260096(申请序列号15/451,344)、美国公开号2017/0320781(申请序列号15/587,705)、2017年5月31日提交的申请序列号15/609,908、2017年9月26日提交的申请序列号15/716,392，上述的每件专利/专利申请均通过引用的方式以其用于所有目的的整体明确地并入本文。
图1至图8示出了本文所述的有些材料间的不同相位关系的相图。
在某些优选实施例中，所述多个结合单元由研磨硅酸钙组合物经化学转化而成，所述化学转化为使用气体辅助的HLPS过程使所述研磨硅酸钙组合物与CO2发生反应。
在某些实施例中，所述复合材料的特征在于其抗压强度为从约90MPa至约175MPa(例如，约90MPa至约150MPa、约90MPa至约140MPa、约90MPa至约130MPa、约90MPa至约120MPa、约90MPa至约110MPa、约100MPa至约175MPa、约120MPa至约175MPa、约130MPa至约175MPa、约140MPa至约175MPa、约150MPa至约175MPa、约160MPa至约175MPa)。
在某些实施例中，所述复合材料的特征在于其弯曲强度为从约5MPa至约30MPa(例如，约5MPa至约25MPa、about 5MPa至约20MPa、约5MPa至约15MPa、约5MPa至约10MPa、约10MPa至约30MPa、约20MPa至约30MPa、约25MPa至约30MPa)。
在某些实施例中，所述复合材料的特征在于其吸水率为小于约10％(例如，小于8％、5％、4％、3％、2％或1％)。
复合材料可以显示其一种或多种所需的纹理、图案和物理性质，特别是属于天然石材的特征。在某些优选实施例中，复合材料展现了与天然石材相似的视觉图案。其他特性包括颜色(例如，黑色、白色、蓝色、粉色、灰色(浅灰至深灰)、绿色、红色、黄色、褐色、青色(蓝绿色)或紫色)和纹理。
仪器和工艺的讨论
CO2控制
在所述的实施例中，使用由各个不同工业气体公司(诸如，Praxair,Inc.,LindeAG,Air Liquide,以及其他公司)提供的纯度约为99％的工业级CO2。这样的供给可以以液态二氧化碳的形式储存在大型加压储存罐中，通过调节该液态二氧化碳的温度使其保持大约300PSIG的蒸气压。然后将所述气体管送至CO2固化壳体或腔室内。在最简单的系统中，CO2以足以置换所述壳体内的环境空气的速率流过壳体。一般来说，吹扫时间根据所述壳体的大小和供应CO2气流的速率。在许多系统中，在几分钟内就可以完成吹扫壳体的空气的过程，使CO2的浓度达到合理水平，以便后续进行固化。然后在简单系统中，以预设的速度将CO2气体供给到系统中，以保持足够的CO2浓度以驱动固化反应。
例如，现在描述用于在反应过程中保持二氧化碳浓度的方法，所述方法非常适合于保持高度一致的浓度，尽管它是一个“闭环”过程，但往往是最为昂贵的技术。所述方法直接在系统中测量CO2的浓度，使用如PLC的控制器、通过电子/自动控制阀将CO2浓度控制在设定点。应当优选地采用诸如NDIR技术等直接测量CO2的测量技术。在NDIR测量方法中，利用低流量泵中从系统中抽取出气体样品流。在NDIR仪器对气体进行采样之前，先使用冷却器将水分从气流中抽出。由此，分析仪提供的测量缺少气流中的水蒸气组分，并且需要调整以说明湿度已从测试样品移除。测量系统气流的湿度可以使用干球-湿球湿度测量技术，可以使用干球-湿球湿度测量装置或使用不同类型的湿度传感器。能够使用计算机控制系统或PLC计算准确的CO2浓度。一旦获知CO2的准确浓度，当CO2被消耗并且低于当时所需的设定点时，可以操纵比例控制阀，将干燥CO2添加至系统中。在各种实施例中，基于复合材料样品的具体组分、形状及尺寸的经验，如若需要，可以随时间变动设定点。
湿度控制
图9是根据本发明的原理进行加湿的CO2复合材料固化腔室的示意图。在图9中，提供水源，并将水蒸气添加到在固化室内循环的气氛中。水可以是任何方便的饮用水源。在某些实施例中，使用普通自来水。在一些实施例中，水能够通过流过雾化喷嘴或雾化喷雾喷嘴，电蒸汽产生器、燃气蒸汽产生器，或者通过加热至高于腔室内气体温度而转化成蒸汽，从而导致始于液态水源的蒸发，例如带有浸入式加热器的鼓式反应器。在另一实施例中，为了增加引进气流的相对湿度，CO2源可以在通过加热的水源鼓泡之后流入系统中，例如，为配置为“通过”或“开环”处理的鼓式反应器。
在传统混凝土固化和CO2复合材料固化中，相对湿度均是一个重要的参数。在传统固化腔室中，存在主要包括氮气、氧气和水蒸气组成的潮湿空气气氛。在这些系统中，最常使用标准电容式传感器技术来测量相对湿度。然而，CO2固化腔室的气体气氛主要包括CO2，这是与某些类型的传感器不兼容的。例如利用二氧化碳和水蒸气的湿度比或偶极极化水蒸气测量仪器或冷镜湿度计或电容式湿度传感器的诸如干球-湿球技术之类的传感技术可用于本文所述的CO2复合材料固化系统中。
基于所固化产品的类型及几何形状、腔室的设计以及腔室中的产品的填充率，可能需要降低或提高湿度并将其调整至特定的设定点。设定点可以在1％至99％的相对湿度范围内变动。在CO2复合材料的固化过程中，可存在三种不同的湿度控制方法，并且可以组合成一个系统。图9示出了在CO2固化系统的一个实施例中的一种加湿方法。另一种方法允许去除系统中的水分，以使用CO2固化复合材料产品。一种降低相对湿度的简单方法为使用干燥气体，诸如二氧化碳，替换系统中的潮湿气体。在另一实施例中，能够通过非吹扫的方法降低相对湿度并以此从气体中去除水蒸气，在一个优选实施例中，所述非吹扫的方法为能够实现水提取的冷却器。
图10为固化室的示意图，所述固化室具有多种湿度控制方法以及能够使用恒定流量或压力调控来控制和补充CO2，并且能够根据本发明的原理控制温度。该系统能够提供闭环控制或者使用反馈进行控制，其中提供了在工艺周期的特定时间所需要的运行参数的设定值，例如，CO2浓度、湿度和温度的设定值，并测定这些受控参数的实际值判断其是否为所需数值。如果测量到与所需数值有偏差，则执行校正措施，使参数的数值与所需数值一致。这种控制系统可能昂贵且复杂，且可能对于高价值的产品或者需要非常精确的工艺条件的产品来说是有用的。
温度控制
在一些实施例中，使用诸如热电偶或RTD的传感器测量温度。测量信号导回至能够调控进入热交换器的能量控制器或计算机，其能够调节进入到热交换器能量，从而能随时间调整整个系统的温度。鼓风机是加热系统的重要组件，因为鼓风机能够有助于将热能传送给气体，而该气体又转移到产品和腔室中，腔室自身是控制样品湿度的重要部分。加热方式可以为燃电的或燃气的。套式加热炉可以用于控制流过与加热的套体接触的腔室的CO2的温度，其可以使用任何便捷的热源。外部加热的方式可以包括但不限于电加热、热水加热或热油加热。迄今为止，对于使用了间接燃气系统的CO2固化室，避免了使用直接燃气燃烧器，因为直接燃气燃烧器会将空气和燃烧产物吸入系统中，从而稀释了CO2并使CO2浓度控制成为问题。诸如鼓式反应器的一些更小规模的系统利用电热套加热器而非腔室内的加热元件来加热腔室的整个表面。
气流控制
另一控制参数为穿过系统中待固化材料的气流速率。所述气流速率极为依赖工艺设备变量，包括但不限于腔室设计、挡板设计、风扇尺寸、风扇速度/功率、风扇数量、系统内的温度梯度、系统内的支架设计以及系统内的样品的几何形状。调节鼓风机速度(RPM’s)是控制腔室内的气流速率最简单的方法，通常通过可变频驱动来控制鼓风机电机的速度。鼓风机可以用于在固化腔室内以所需速率循环气体。在系统中，使用各种不同的技术测量系统中的气流速率，包括但不限于皮托管测量和激光多普勒探测系统。可以将气流速率的测量信号发送至电脑系统或可编程控制器，并且可以用作固化情况中的控制参数。
复合材料的制备方法
制备复合材料的一般过程为，混合颗粒组分与液体组分以形成浆料混合物；将浆料混合物铸造到模具中、压制摸具中的浆料、压制振动摸具中的浆料、挤出浆料、滑动成型浆料或使用混凝土生产中常见的任意其他成型方法将浆料混合物形成为所需形状，并且在从约20℃至约150℃范围的温度、具有从约环境大气压至高于环境大气压约50psi的压力范围以及从约10％至约90％的CO2浓度范围的包含水和CO2的蒸汽条件下，固化所形成的浆料混合物约1小时至约80小时，以生产展现出纹理和/或图案以及涉及抗压强度、弯曲强度、密度、耐降解性等的理想物理性质的复合材料。
颗粒组合物包括平均粒径在从约1μm至约100μm范围内的研磨硅酸钙组合物。除此之外，所述颗粒组合物可以包括平均粒径在从约3μm至约25μm范围内的研磨碳酸钙或含SiO2的材料。液体组合物可以包括水，也可以包括水溶性分散剂。
所述方法可以进一步包括，在固化和铸造混合物之前，干燥铸造的混合物的步骤。颗粒组合物进一步包含如本文所述的颜料或者着色剂。
在某些实施例中，在从约30℃至约120℃的温度范围、具有从约环境大气压至高于环境大气压约30psi的压力范围的且包含水和CO2的蒸气下，对所形成的浆料混合物进行固化约1小时至约70小时。
在某些实施例中，在从约60℃至约110℃的温度范围、具有从约环境大气压至高于环境大气压约30psi的压力范围的且包含水和CO2的蒸气下，对所形成的浆料混合物进行固化约1小时至约70小时。
在某些实施例中，在从约80℃至约100℃的温度范围、具有从约环境大气压至高于环境大气压约30psi的压力范围的且包含水和CO2的蒸气下，对所形成的浆料混合物进行固化约1小时至约60小时。
在某些实施例中，在等于或小于60℃的温度、具有环境大气压的且包含水和CO2的蒸气下对所形成的浆料混合物进行固化约1小时至约50小时。
例如，在某些实施例中，研磨硅酸钙组合物的平均粒径为从约1μm至约100μm(例如，约1μm，10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm)，体积密度为从约0.5g/mL至约3.5g/mL(疏松，例如，0.5g/mL，1.0g/mL，1.5g/mL，2.0g/mL，2.5g/mL，2.8g/mL，3.0g/mL，3.5g/mL)以及约1.0g/mL至约1.2g/mL(密实),布莱恩(Blaine)表面积为从约150m2/kg至约700m2/kg(例如，150m2/kg，200m2/kg，250m2/kg，300m2/kg，350m2/kg，400m2/kg，450m2/kg，500m2/kg，550m2/kg，600m2/kg，650m2/kg，700m2/kg)。
在某些优选实施例中，液体组合物包括水以及包括聚合物盐(例如，丙烯酸均聚物盐)的水溶性分散剂，所述聚合物盐的浓度为从液体组合物的约0.1％至约2％w/w。
根据本文中所述的流程制备的复合材料能够展现的抗压强度为从约3.0MP至约30.0MPa(例如，约3MPa，5MPa，10MPa，15MPa，20MPa，25MPa，30MPa)，以及弯曲强度为从约0.3MPa至约4.0MPa(例如，约0.3MPa，0.5MPa，1.0MPa，1.5MPa，2.0MPa，2.5MPa，3.0MPa，3.5MPa，4.0MPa)。
可以使用任何合适的前驱体材料，如本发明所述的硅酸钙组合物。有人认为钙离子从硅酸钙颗粒组合物中浸出，将所述硅酸钙颗粒组合物的外围部分转化为钙缺乏状态。随着钙离子继续从颗粒的外围部分浸出，外围部分的结构最终变得不稳定并分解，由此将颗粒的钙缺乏的外围部分转化为主要富含二氧化硅的第一层。同时，主要为碳酸钙的第二层从水中析出。图13显示了一这种三层结构的示例，转载自美国公开号2013/0122267A1(图6(a)-6(c))，显示了示例性结合基质的能量色散x射线光谱(EDS)化学制图的示例，并说明了硅(图13a)和钙(图13b)制图的叠加。在图13c中，CaSiO2、SiO2和CaCO3区域由箭头所示。硅灰石(CaSiO3)核心粒子被富含SiO2的区域包裹，并被CaCO3粒子包围。结合基质的不同元素通过CaCO3颗粒结合在一起。这样的组合物的XRD图谱表明，CaSiO3和CaCO3(方解石)为结晶相，而富硅区域则为无定形相。
本文所述的术语“粗”和“细”填充颗粒是指任何合适的材料，其具有合适的颗粒尺寸和粒径分布。例如，在某些优选实施例中，所述填充颗粒由富含碳酸钙的材料例如石灰石(例如，研磨石灰石)制成。在某些材料中，填充颗粒由例如石英、云母、花岗岩和长石(例如，研磨石英、研磨云母、研磨花岗岩和研磨长石)等的一种或多种二氧化硅基或硅酸盐基材料制成。
在某些实施例中，填充颗粒可以包括天然材料、合成材料和可回收材料，例如玻璃、可回收玻璃、煤渣、粉煤灰、富含碳酸钙的材料和富含碳酸镁的材料。
在某些实施例中，所述“粗”和“细”填充颗粒的平均粒径在从约5μm至约7μm的范围内(例如，约5i-tm至约5mm，about 5i-tm至约4mm，约5μm至约3mm，约5μm至约2mm，约5μm至约1mm，约5μm至约500μm，约5μm至约300μm，约20μm至约5mm，约20μm至约4mm，约20μm至约3mm，约20μm至约2mm，约20μm至约1mm，约20μm至约500μm，约20μm至约300μm，约100μm至约5mm，约100μm至约4mm，约100μm至约3mm，约100μm至约2mm，约100μm至约1mm)。
在某些实施例中，结合单元与“粗”及“细”填充颗粒的重量比可以是任何合适的比例，根据复合材料产品的预期应用。例如，结合单元与“粗”及“细”填充颗粒的重量比范围可以在从约(50至99)：约(1至50)的范围内，例如，从约(60至99)：约(1至40)，约(80至99)：约(1至20)，约(90至99)：约(1至10)，约(50至90)：约(10至50)，约(50至70)：约(30至50)。在某些根据应用的实施例中，结合单元与填充颗粒的重量比可以在从约(10至50)：约(50至90)的范围，例如，约(30至50)：约(50至70)，约(40至50)：约(50至60)。
更具体的，所述第一层和第二层可以根据下述反应(1-3)由前驱体颗粒形成，其中能够使用水作为反应介质而不是反应物(即，并未消耗水)：
CaSiO3(s)+CO2(g)→CaCO3(s)+SiO2(s) (1)
Ca3Si2O7(s)+3CO2(g)→3CaCO3(s)+2SiO2(s) (2)
Ca2SiO4(s)+2CO2(g)→2CaCO3(s)+SiO2(s) (3)
例如，在诸如与硅酸钙组合物发生的硅酸盐矿物碳酸化反应中，引入气相CO2，其溶解于诸如水的渗透液中。CO2溶解形成的酸性碳酸类(例如碳酸、H2CO3)，导致溶液的pH降低，弱酸性溶液从碳酸钙相中非一致溶解钙类。可以通过类似的机理从含钙无定形相中滤出钙。释放的钙离子和解离的碳酸盐类导致不溶性碳酸盐沉淀。富二氧化硅层被认为是留在矿物颗粒上的钙耗尽层。
因此，根据本发明的一个优选实施例，CO2优先与硅酸钙组合物的前躯体核心的钙离子进行反应，从而将前躯体核心的外围部分转化为富二氧化硅的第一层和富硅酸钙的第二层。另外，第一层和第二层在所述核心上，以硅酸钙与二氧化碳之间进一步反应的阻碍存在，从而产生具有核心、第一层和第二层的结合单元。
在某些实施例中，含有不同于Ca或除Ca之外的金属的硅酸盐材料，例如，镁橄榄石(Mg2SiO4)，透辉石(CaMgSi2O6)，和滑石(Mg3Si4O10(OH)2))，能够以如上文所述的硅酸钙反应相似的方式与溶于水的二氧化碳反应。根据本发明的原理，这种硅酸盐材料能够单独、结合和/或与硅酸钙组合物结合用作结合单元的前躯体。
优选的，气体辅助的HLPS工艺使用部分渗透的孔隙空间实现气体扩散，从而能够快速渗透多孔预制件，并使溶解的CO2使孔隙中的薄的液态界面溶剂膜饱和。CO2基类物质在纯水中的溶解度低(25℃、1个大气压下，1.5g/L)。因此，必须向多孔预制件持续供应大量的CO2并且使CO2分布在整个多孔预制件中，以实现显著的碳酸盐转化。与可溶性CO2在液相中扩散相同的时间的扩散长度相比，使用气相扩散可以提供大大增加(约100倍)的扩散长度。(化学与物理手册"，编者：D.R.莱德，第6、8章，第87版2006-2007，CRC。)(“Handbook ofchemistry and physics”,Editor:D.R.Lide,Chapters 6and 8,87th Edition 2006-2007,CRC.)这种部分浸透的状态能够使反应在固定的时间段内进行到高度的碳酸化。
孔隙中的液态水加快了反应速度，原因在于液态水提供了电离碳酸和钙类物质的介质。但是，水位需要足够低，以使CO2气体能够在溶解于孔隙结合水相之前扩散到多孔基质中。进一步的，主动溶解的多孔预制件用作扩张的反应晶体生长的模板，因此，可以形成具有最小的变形和残余应力的结合单元和基质。这使得产生了大而复杂的形状，例如，那些基础设施和建筑材料以及许多其他应用中所需的形状。
因此，可以设计固化条件的不同组合来实现所需要的生产工艺，包括，不同的反应温度、压力和反应时间。在第一实施例中，前驱体材料中存有水，(例如，作为先前混合步骤的残留水)，并且将液体水与CO2一起提供给前驱体材料(例如，保持水位和/或控制水的蒸发损失)，在约90℃和约20psig(即，高于环境大气压20psi)下进行固化从约2小时至约90小时的时间。
在第二实施例中，前驱体材料中存有水(例如，作为先前混合步骤的残留水)，并将水蒸气和CO2一起提供给前驱体材料(例如，保持水位和/或控制水的蒸发损失)，并在约90℃和约20psig(即，高于环境大气压20psi)下固化从约2小时至约90小时的时间。
在第三实施例中，在前驱体材料中存有水(例如，作为先前混合步骤的残留水)，并将水蒸气和CO2一起提供给前驱体材料(例如，保持水位和/或控制水的蒸发损失)，并在约25℃至约90℃和0psig(即，环境大气压)下固化约2小时至约72小时。
在上述实施例中，固化复合材料物品所需要的时间根据水蒸气和CO2气体扩散通过物品的能力。一般来说，较厚的物品比较薄的物品所需要的固化时间更长。类似地，密度高(张开的孔隙空间较少)的物品比密度低(张开的孔隙空间较多)的物品所需要的固化时间更长。下表提供了固化时间如何关于所制造的物体的三维最小厚度(或壁厚或截面厚度)以及体积密度而变化的实例。
表1固化时间和最小厚度的实例
所制造的微观结构的讨论
如图11(a)-11(c)所示，结合单元包括核心(由黑色内部部分表示)、第一层(由白色中间部分表示)和第二层或封装层(由外部部分表示)。第一层可以包括仅一层或多个子层，并且可以完全的或部分的覆盖核心。第一层可以以结晶相、无定形相或其混合相存在，并且呈连续相或离散颗粒形式。第二层可以包括仅一层或多个子层，并且也可以完全的或部分的覆盖第一层。第二层可以包括多个颗粒或者可以是连续相，并具有最小的离散颗粒。
根据预期的应用，结合单元可以呈现任意尺寸、任意规则或不规则、固体或中空形态。示例性的形态包括，立方体、长方体、棱柱、圆盘、棱锥、多面体或多层面的颗粒、圆柱体、球体、圆锥体、环形、管状、月牙形、针、纤维、细丝、薄片、球体、亚球体、珠粒、葡萄状、颗粒状、椭圆形、棒状、波纹状等。
一般而言，如本文更详细地讨论的，通过转化过程由活性前驱体材料(例如，前驱体颗粒)产生结合单元。前驱体颗粒可以具有任意尺寸和形状，只要满足预期应用的需要即可。转化过程一般会产生具有与前驱体颗粒尺寸和形状类似的结合单元。
在结合基质内，结合单元可以以若干取向中的任一种相对于彼此放置。图12(a)-12(f)显示了一种示例性的结合基质，所述结合基质包括呈不同取向的纤维状或片状结合单元，所述结合单元被掺入的填充材料稀释，如结合单元之间的间距所示。例如，图12(a)显示了一种结合基质，所述结合基质包括以单向(“1-D”)取向排列(例如，相对于x方向排列)的纤维状结合单元。图12(b)显示了一种结合基质，所述结合基质包括以双向(“2-D”)取向排列(例如，相对于x和y方向排列)的片状结合单元。图12(c)示出一种结合基质，所述结合基质包括以三向(“3-D”)取向排列(例如，相对于x、y和z方向排列)的片状结合单元。图12(d)显示了一种结合基质，所述结合基质包括呈随机取向的片状结合单元，其中结合并不相对于任何特定方向排列。图12(e)显示了一种结合基质，所述结合基质包括浓度相对较高的、以3-D取向排列的片状结合单元。图12(f)显示了一种结合基质，所述结合基质包括浓度相对较低的、位于任意随机方向上的片状结合单元(逾渗网络)。图12(f)的复合材料达到了渗滤阈值，原因在于其中结合单元的大部分是彼此接触的，从而从材料一端到另一端形成连续的接触网络。渗滤阈值为临界浓度，高于临界浓度则结合单元显示长程连通性，具有或者有序取向，例如图12(e)，或者随机取向，例如图12(f)。连通模式的实例可见于，例如纽纳姆等“连通性与压电-热释电复合材料”，材料研究公报，第13卷，第525-536页，1978年(Newnham,et al.,“Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites”,Mat.Res.Bull.Vol.13,pp.525-536,1978)。
可以由任何合适的前驱体材料经化学转化得到多个结合单元，例如，由任何适合的硅酸钙组合物前驱体化学转化得到。所述前驱体硅酸钙组合物可以包括铝、镁和铁中的一种或多种化学元素。
根据所需要的复合材料，多个结合单元可以具有任何合适的平均粒径和粒径分布。在某些实施例中，多个结合单元具有在约1μm至约100μm范围内的平均粒径(例如，约1μm至约80μm，约1μm至约60μm，约1μm至约50μm，约1μm至约40μm，约1μm至约30μm，约1μm至约20μm，约1μm至约10μm，约5μm至约90μm，约5μm至约80μm，约5μm至约70μm，约5μm至约60μm，约5μm至约50μm，约5μm至约40μm，约10μm至约80μm，约10μm至约70μm，约10μm至约60μm，约10μm至约50μm，约10μm至约40μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm)。
在一些情况下，复合材料包括多个结合单元和多个填料颗粒。每个结合单元包括，主要包括硅酸钙组合物的核心，富二氧化硅的第一层或内层，以及富碳酸钙的第二层或外层。多个结合单元与多个填料颗粒一起形成一个或多个结合基质，并且结合单元与填料颗粒充分均匀地分散且结合在一起，使复合材料显示出一种或多种的纹理、图案和物理特性。在一些情况下，所述结合单元可以具有硅酸镁核心，富二氧化硅的第一层或内层，以及富碳酸镁的第二层或外层。该碳酸镁可以包括铝、钙、铁或锰的氧化物。
在某些实施例中，这些复合材料可以显示出各种图案、纹理和其他特性，诸如各种颜色的视觉图案。除此之外，本发明的复合材料展现出与传统混凝土或类似的天然材料相似的抗压强度、弯曲强度和吸水性。
在某些实施例中，复合材料还包括颜料。根据所需要的复合材料，颜料可以均匀地分散或明显不均匀地分散于结合基质中。所述颜料可以是任何合适的颜料，例如各种金属的氧化物(例如，氧化铁、氧化钴、氧化铬)。颜料可以是任何一种颜色或多种颜色的，例如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉红色、绿色、红色、黄色以及褐色。根据所需要的复合材料，颜料可以以任何合适的含量存在，例如以重量计，在从约0.0wt％至约10wt％的数量范围(例如，约0.0wt％至约8wt％，约0.0wt％至约6wt％，约0.0wt％至约5wt％，约0.0wt％至约4wt％，约0.0wt％至约3wt％，约0.0wt％至约2wt％，约0.0％至约1wt％，约0.0wt％至约0.5wt％，约0.0wt％至约0.3wt％，约0.0wt％至约2wt％，约0.0wt％至约0.1wt％)。
实施例
实施例1具有可调间距的腔室组件的固化系统
制造了固化系统，其中产品板之间的间距可以调整。增加或减少其上放置有离散混凝土物品的板之间的间距可以改变在离散混凝土物品顶部和位于所述离散混凝土物品上方的板的底部之间形成的通道101的尺寸。所述通道101的尺寸受板之间的空隙和离散混凝土物品的尺寸控制，影响流体通过物品的速度。对于板之间流体流动体积恒定的情况，较小的通道101增加了流速，加宽的通道101则降低了流速。
根据结合元素与填料的比例、未固化的离散混凝土物品的含水量、压实程度和离尺寸，可以通过增加或减少通道101的尺寸从而改变流体流动的速度。该系统的图像如图15所示。
在一些实施例中，所述结合单元与填料的比例较高，可以通过增加通道101的尺寸以改善成品的特性和优化总的工艺时间要求。
在一些实施例中，所述结合单元与填料的比例较低，可以通过减小通道101的尺寸以改善成品的特性和优化总的工艺时间的要求。
在一些实施例中，在相同的腔室或外壳内处理具有不同结合单元与填料比例、含水量、压实程度或尺寸的多种类别的离散混凝土物品。在本实施例中，可以根据与该通道相邻的物品类型，为每个产品板独立地调节通道101的尺寸。这种方法能够根据相对于每种混凝土物品的最佳速度来调整处理气体的速度，以统一成品的特性并优化总的工艺时间要求。
实施例2：具有可逆流动的固化系统
设计一种固化系统，其中处理气体流向离散混凝土物品之间的通道，以及离散混凝土物品与腔室组件之间的通道。两个通道之间的流动方向都是可逆的。在能够容纳以按照流过这些混凝土物品的流体的阵列排列的多个离散混凝土物品的外壳或腔体中，当流体流过多个离散混凝土物品时，流体的状态，如温度、相对湿度或含水量、速度发生改变。在流过规定长度后，在处于离散混凝土物品之间的通道与腔室组件之间的通道中的流体条件变得不适于最佳固化，所述规定长度受控于流体的初始条件以及多个离散混凝土物品的特性，例如结合元素与填料的比例、含水量、压实程度和尺寸。换句话说，所述流体的温度下降，相对湿度或含水量增加到超过合适固化离散混凝土物品的阈值。
在一些实施例中，当所述流体的温度降到低于60℃，或低于55℃，或低于50℃，或低于45℃，或低于40℃，或低于35℃，或低于30℃或低于25℃时，则认为该流体不适合使用。
在一些实施例中，当所述流体的水分含量(以相对湿度表示)大于20％，或大于30％，或大于40％，或大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，则认为该流体不适合用于固化。
然而，在固化周期中，通过至少逆转一次流体流动方向，可以增加可固化离散混凝土物品阵列的长度。在这过程中，位于下游的且暴露在温度较低和水分含量较高环境中的离散混凝土物品，现在至少在固化周期的一部分时间内会暴露于干燥器以及水分含量较低的流体。在一些实施例中，所述长度可以增加到两倍长度，在该长度下，气体的条件变得不适合用于设置为以单项流动贯穿整个固化周期的固化。总的来说，这个理论有利于增加外壳或腔室的容量。
图16显示了系统的大比例示意图。图17显示了所提及的内含混凝土物品的系统的闭合的示意图。
在另一实施例中，产品可以如图15所示，堆叠在彼此上方的板上，并包含在图16和图17所示的修改版的所提及系统的内部，其中增高了腔室的高度以容纳多个架子。
实施例3：使用解吸等温法固化空心板坯
混合
使用Sicoma TO8系列行星式混合机(型号MP 250/375WWWSW)，混合混凝土配料设计的组分。行星速度为18.5RPM。将以293.8kg的1/4”集料和160.3kg的沙子的形式的填料材料干混90秒。将5kg水、168g Glenium7500(BASF)和120g加气外加剂加入到干燥的混合物中，将组合物另外混合90秒。将80.1kg索里迪亚水泥(索里迪亚科技)(4％假硅灰石，19％硅灰石，13％斜硅钙石，2％方解石和62％无定型氧化物)形式的粘合剂与额外的16kg水一起加入混合机内的湿料中，将组合物另外混合90秒。如用Sartorius MA100水分分析仪测量发现的，混合物的最终含水量为3.68％。将总共三批这样的配合料转移至挤出机，以挤出空心板坯。
挤出：
将两根40’长乘3/8”直径的钢筋索缆(低松弛7-钢丝索，住友线产品公司(SumidenWire Products Crop.))沿着钢制挤出床的长度拉伸至延长3”。缆索的放置方式为使得其中一根对称地放在板坯底部和核心1和2之间，另一根对称地放在板坯底部和核心5和6之间。
通过商用艾乐凯盛(Elematic)EL 600/8挤出机，使用55RPM的螺旋速度在钢床上挤出空心板坯。挤出的板坯为18英尺长乘4英尺宽乘8英寸高，并包含6个(直径6”)的中空核心。相邻的核心由1.25”厚的壁隔开。图18显示了空心板坯的图片。
固化
图19显示了固化装置的示意图。在固化过程中，利用在钢床的管道中循环热水来加热床体。通过将燃气锅炉的温度保持在81℃来维持热水的温度。钢床的顶面的温度大约为49℃。来自制冷剂(维持在10℃)的冷水在冷凝器中循环，以除去循环气流中的水分。电热器(3.75kw)维持在87℃，从而在返回固化腔室之前加热干燥的循环气流。通过可变频驱动控制循环鼓风机的速度。鼓风机的初始速度为30Hz。干燥的CO2通过艾莉卡特(Alicat)质量流量控制器按需供应至固化系统。固化腔室包括钢制挤出床和聚乙烯片，该聚乙烯片用作顶盖并用于分离CO2/H2O气流和环境大气。所述顶盖覆盖空心板坯，并在板坯的每个端部的支撑壁之间被拉伸。使用磁条沿着钢制挤出床将顶盖密封至端壁，并通过循环气流对顶盖充气。顶盖内部和外部之间的压差保持为稍微高于大气压(压差＝+0.2英寸水柱)。固化腔室内的每个端壁与板坯具有相同的横截面，除了壁高为9.25”而非8”的板坯。每个端壁被用作矩形箱体的前端，形成具有一个气体入口的腔室，该气体入口对着6个孔，气体通过这些孔进入或离开固化腔室。所述6个孔用多孔的金属片覆盖，使得端腔室起到集气室的作用，用于分散和缓和进入到固化腔室的气流。差压变送器的两个端口之一穿过一端壁插入固化腔室，另一个端口则向环境大气开放。NDIR CO2测量仪的采样探针插入穿过固化腔室另一端的端壁，以监测整个固化过程中固化腔室内的CO2浓度。将两个维萨拉(Vaisala)湿度/温度探针放置在固化腔室内，在每端的一个刚好位于端壁内。
用CO2吹扫固化腔室10min。在固化过程中，气体循环每60分钟反向一次。鼓风机速度在固化进行到90min时减少至15Hz，然后在固化进行到209min时增加到45Hz并且继续保持，直至固化进行到490min结束为止。
图20显示了在整个固化过程中，通过维萨拉(Vaisala)传感器在端壁处测量的腔室湿度，以及整个运行期间收集的冷凝水的累积量。
使用回弹锤在板坯上表面的44个位点处估算空心板坯的强度，回弹测量表明其平均抗压强度为30MPa。
实施例4：使用吸附等温线法固化空心铸件
混合
配料设计由六种固体组分组成：(1)3/8”集料，29％；(2)1/4”集料，15％；(3)2mm碎石英石，12％；(4)建筑用沙，20％；(5)大理石白200，11％以及(6)NYCO 400硅灰石，13％。将这些组分在克尔彻工业(Kercher Industries)12”实验室级混合机中“干”混2分钟。将含胶质添加剂的水(570g)加入到干组分中，并将所得混合物另外混合4分钟。添加更多的水(265g)，并将混合物另外混合4分钟。最后，再次加水(260g)，并将混合物另外混合2分钟。
浇铸
将湿混合物浇铸到其长边水平放置的4”x 4”x 20”长方形模具中。一根用蜡纸包裹的2”直径x 20”长的pvc管固定在模具的中心，从而形成沿着铸件的长度方向形成2”直径中心。将混凝土混合物分6层浇铸，每层振动30秒，最后一层则振动60秒。
干燥
将空心铸件缓慢干燥以防止开裂。将其风干一夜，然后将其置于90℃的干燥箱中干燥51小时，然后再于100℃下干燥20小时。干燥后，将空心铸件从其模具中取出，并将pvc管从铸件的中心取出。空心铸件的净重为8769克。
固化
图21是固化设置的图片。在芯部的每端中插入PVC管件，将管接头旋入所述管件，使得固化气体能够通过所述铸件。使用厚1”的铝箔背衬的玻璃纤维隔离材料包裹空心铸件。将芯部的管接头(入口管组件)中的一个使用1/4’不锈钢管连接至气体饱和器(装有水的加热容器)。将芯部的另一个管接头(出口管件组)连接到通向通风口的1/4’塑料管上。每个管组件都配有热电偶，以便可以在通过芯部之前和之后测量固化气体的温度。每个管组件均使用玻璃纤维绝缘材料绝缘。
在整个固化过程中，保持饱和器内的水温在65℃。二氧化碳气体以6.5升/分钟的速度在水中鼓泡，以气流中的水蒸气饱和。用于固化反应的所有热量和水都通过饱和的二氧化碳气流带入中空的芯部。芯部入口的温度在一小时内从26℃上升至60℃，并且在固化过程的剩余时间内保持在60℃。再过90分钟，芯部出口的温度上升至53℃，并在剩下的固化时间内保持不变。20小时后，固化过程终止。
移除在固化过程中包裹空心铸件的隔离材料，从外表上看，铸件的前三分之一(入口端)的显得比铸件的其余部分更加潮湿和更黑，铸件的其余部分显得颜色更浅并且干燥(图22)。将铸件在烘箱中完全干燥直至恒重为8939克，由于碳酸化增重170克。以增重计算，平均碳酸化程度为40％。
将干燥的空心铸件切成两半，以评估固化的均匀性，因为铸件的两端在视觉上是不同的。在切开铸件时，一些材料从切口脱落，一些材料由于锯片造成的切口外边缘剥落而脱落。脱落的方式是对称的，两部分的损失也大致相同，因此对于两片铸件来说，切割损耗大致相同。切割损耗的总重量为137克。
内侧边缘(例如，芯部表面)切割得很干净，这表明铸件的内侧的反应进行的比外侧的好，反应的程度围绕芯部呈放射状变化。干燥铸件的入口一半的重量为4429克，而干燥铸件的出口一半的重量为4373克。因此，切割板坯后剩余的质量均匀的分布在两半板坯中(入口端为50.3％，出口端为49.7％)。因此，碳酸化程度沿空心铸件的长度均匀分布。
以优选实施例的方式，参照附图，对申请人的公开内容进行了描述，在附图中，相同的数字表示相同或相似的元件。在整个说明书中，提及“一个(one)实施例”，“一(an)实施例”或类似语言，指的是所描述的与该实施例相关的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书中出现的短语“在一个实施例中”、“在一实施例中”以及其他类似的语言可以但并非必须全部指相同的实施例。
在一个或多个实施例中，可以以任何适当的方式组合申请人的公开内容的所描述的特征，结构或特性。在本文的描述中，列举了大量的具体细节，以提供对本发明实施例的透彻理解。但是，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下，或者在其他方法，组件，材料等的情况下实践申请人的组成和/或方法。在其他情况下，未详细示出或描述众所周知的结构，材料或操作，以避免使本公开的各方面模糊不清。
本说明书和随附的权利要求书中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的指代，除非上下文另有明确指示。
除非另有定义，本发明中所使用的技术和科学术语都与本领域普通技术人员普遍理解的意义相同。尽管也能够在所公开的实践和测试中使用与本发明公开的方法和材料类似或等同的任何方法和材料，但在此描述了优选的方法和材料。除所公开的特定顺序之外，本文中叙述的方法可以以逻辑上可行的任意顺序进行。
通过引用并入
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等同性
本文中公开的代表性实施例意在帮助说明本发明，并且无意也不应当理解为对本发明范围的限制。除本文中描述并示出的实施例之外，从本文件的全部内容及后续实施例，以及本文中引用参考的科学及专利文献，本发明的各种修改以及许多其他实施例对于本领域技术人员确实是明确的。这些后续实施例以及其各种实施方式及其等同物包含了能够适用于本发明实践的重要附件信息、范例和指导。
