一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高储能密度铁电陶瓷及其制备方法。
背景技术
铁酸铋(BiFeO3)是一种室温下的单相多铁材料，理论上其自发极化值可接近100μC/cm2，但其合成中易产生杂相，漏电流很大；钛酸钡(BaTiO3)具有很好的铁电性，其剩余极化值与BiFeO3相比较小。因此采用在BiFeO3中加入纳米BaTiO3的方法，以达到高储能密度的目的，但现有方法制备的铁酸铋基陶瓷仍然存在储能密度低的问题，因此本发明采用传统的固相反应法，制备高储能密度铁酸铋基陶瓷。
发明内容
本发明的目的是要解决现有铁酸铋基陶瓷储能密度低的问题，而提供一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体及其制备方法。
一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的化学通式为αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.05；α＝0.3～0.8；β＝1-α，x、y均为摩尔分数；所述的R为钕元素、镧元素或铈元素，B为钐元素、铕元素、钆元素或镝元素。
一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体：
①、称料：
按照化学通式αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3称取铋氧化物、铁氧化物、R氧化物和B氧化物，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05，x、y均为摩尔分数；
②、再次称取铋氧化物：
步骤一②中称取的铋氧化物与步骤一①中称取的铋氧化物摩尔比为(0.01～0.1):1；
③、按照α:β的摩尔比值，称量BaTiO3纳米陶瓷粉，其中α＝0.3～0.8，β＝1-α；
④、将步骤一①和步骤一②称取的铋氧化物、铁氧化物、R氧化物、B氧化物及BaTiO3纳米陶瓷粉加入到球磨罐中，再加入球磨介质无水乙醇和磨球，使用高能行星球磨机磨球混合，得到混合物Ⅰ；
⑤、将混合物Ⅰ干燥，得到干燥的混合物；
⑥、将干燥的混合物以1℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至700℃～800℃，并在温度为700℃～800℃下保温3h～6h，然后随炉冷却至室温，得到αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体；
二、造粒：
将αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体放入玛瑙研钵中研磨，再加入粘结剂水溶液造粒，再过150目～200目的筛子，得到粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体；
步骤二中所述的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体与粘结剂水溶液中粘结剂的质量比为(19～49):1；
三、压片、排胶：
①、将粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体在温度为50℃～90℃的烘箱中烘干3min～5min，再加入到直径为10～50mm的不锈钢模具中，再在150MPa～200MPa下保压1min～3min，得到预压后的块体；
②、将预压后的块体打碎，再进行研磨，最后过100～200目筛子，得到过筛后的粉体；将过筛后的粉体放入直径为5～30mm的不锈钢模具中，在550～700MPa的压力下保压3～5min，得到直径为5～30mm、厚度为0.5～2mm的圆片；
③、将直径为5～30mm、厚度为0.5～2mm的圆片进行排胶，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、烧结：
在氧气气氛下将排胶后的陶瓷素坯升温至750℃～950℃，再保温，然后降温至室温，得到陶瓷块体；
五、淬火：
将步骤四得到的陶瓷块体放入管式炉中，再将管式炉从室温升温至500℃～800℃，在500℃～800℃下保温，保温结束后直接取出放置空气中冷却至室温，得到具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体。
本发明的原理及优点：
一、本发明制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体具有核壳结构；这种结构的陶瓷具有铁电开关的特性；
二、本发明制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体具有核壳结构，这种结构的陶瓷在理论上具有高的储能密度，从而达到高储能密度的目的；
三、本发明制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体的有效储能密度为3.08J/cm3～3.64J/cm3；储能效率为80.2％～81.4％。
本发明适用于制备高储能密度陶瓷块体。
附图说明
图1为实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的XRD图谱；
图2为电滞回线图谱，图中①为实施例一步骤四得到的陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线图谱，②为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线图谱；
图3为实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的SEM的背散射电子图；
图4为陶瓷在不同淬火温度下场强为200kV/cm时的电滞回线，图中①为淬火温度为600℃时实施例二制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线，②为淬火温度为700℃时实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线，③为淬火温度为800℃时实施例三制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线。
具体实施方式
本发明技术方案包括但不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式是一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的化学通式为αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.05；α＝0.3～0.8；β＝1-α，x、y均为摩尔分数；所述的R为钕元素、镧元素或铈元素，B为钐元素、铕元素、钆元素或镝元素。
具体实施方式二：本实施方式是一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体：
①、称料：
按照化学通式αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3称取铋氧化物、铁氧化物、R氧化物和B氧化物，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05，x、y均为摩尔分数；
②、再次称取铋氧化物：
步骤一②中称取的铋氧化物与步骤一①中称取的铋氧化物摩尔比为(0.01～0.1):1；
③、按照α:β的摩尔比值，称量BaTiO3纳米陶瓷粉，其中α＝0.3～0.8，β＝1-α；
④、将步骤一①和步骤一②称取的铋氧化物、铁氧化物、R氧化物、B氧化物及BaTiO3纳米陶瓷粉加入到球磨罐中，再加入球磨介质无水乙醇和磨球，使用高能行星球磨机磨球混合，得到混合物Ⅰ；
⑤、将混合物Ⅰ干燥，得到干燥的混合物；
⑥、将干燥的混合物以1℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至700℃～800℃，并在温度为700℃～800℃下保温3h～6h，然后随炉冷却至室温，得到αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体；
二、造粒：
将αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体放入玛瑙研钵中研磨，再加入粘结剂水溶液造粒，再过150目～200目的筛子，得到粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体；
步骤二中所述的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体与粘结剂水溶液中粘结剂的质量比为(19～49):1；
三、压片、排胶：
①、将粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体在温度为50℃～90℃的烘箱中烘干3min～5min，再加入到直径为10～50mm的不锈钢模具中，再在150MPa～200MPa下保压1min～3min，得到预压后的块体；
②、将预压后的块体打碎，再进行研磨，最后过100～200目筛子，得到过筛后的粉体；将过筛后的粉体放入直径为5～30mm的不锈钢模具中，在550～700MPa的压力下保压3～5min，得到直径为5～30mm、厚度为0.5～2mm的圆片；
③、将直径为5～30mm、厚度为0.5～2mm的圆片进行排胶，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、烧结：
在氧气气氛下将排胶后的陶瓷素坯升温至750℃～950℃，再保温，然后降温至室温，得到陶瓷块体；
五、淬火：
将步骤四得到的陶瓷块体放入管式炉中，再将管式炉从室温升温至500℃～800℃，在500℃～800℃下保温，保温结束后直接取出放置空气中冷却至室温，得到具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体具有核壳结构；这种结构的陶瓷具有铁电开关的特性；
二、本实施方式制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体具有核壳结构，这种结构的陶瓷在理论上具有高的储能密度，从而达到高储能密度的目的；
三、本实施方式制备的具有核壳结构的αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3高储能密度陶瓷块体的有效储能密度为3.08J/cm3～3.64J/cm3；储能效率为80.2％～81.4％。
本实施方式适用于制备高储能密度陶瓷块体。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一①和步骤一②所述的铋氧化物为氧化铋；步骤一①所述的R氧化物为氧化钕、氧化镧或氧化铈。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一①所述的B氧化物为氧化钐、氧化铕、氧化钆或氧化镝；步骤一①所述的铁氧化物为氧化铁。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一③中所述的BaTiO3纳米陶瓷粉的粒径小于100nm；步骤一④所述的球磨机转速为250r/min～350r/min，球料比为(10～15):1，球磨时间为20h～30h；步骤一⑤中所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为20h～24h。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中粘结剂水溶液分次滴加到αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3陶瓷混合粉体中，每次滴加3～10滴，每次滴加完后继续研磨3min～5min，再进行下一次滴加，直至粘结剂水溶液滴加完成，再过150目～200目的筛子，得到粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体；所述的粘结剂水溶液为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量分数为5％～10％。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤三②中所述的不锈钢模具的直径小于等于步骤三①中所述的不锈钢模具。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三③所述的排胶工艺为：首先以0.5℃/min～1℃/min的升温速率将直径为5～30mm、厚度为0.5～2mm的圆片从室温升温至150℃～300℃，然后以0.5℃/min～1℃/min的升温速率从150℃～300℃升温至450℃～550℃，再在450℃～550℃下保温1h～2h，最后随炉冷却至室温，得到排胶后的陶瓷素坯。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤四中首先在氧气气氛下将排胶后的陶瓷素坯以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至750℃～950℃，然后在750℃～950℃下保温2h～6h，最后以5℃/min～30℃/min的降温速率从750℃～950℃降温至室温，得到陶瓷块体。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤五中管式炉的升温速率为5℃/min～30℃/min，在500℃～800℃下保温时间为10min～40min。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
下面以具体实施例详细讲解制备工艺，以下具体的实施例是参照本发明技术方案进行实施的，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一：一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的化学通式为αBi1-x-yRxByFeO3-βBaTiO3，其中，x＝0.1，y＝0.02；α＝β＝0.5，x、y均为摩尔分数；所述的R为Nd元素，B为Sm元素，即本实施例制备的具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体的化学通式为0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3，具体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷混合粉体；
①、称料：
按照化学通式0.5Bi0.88Nd 0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3称取氧化铋、氧化铁、氧化钕和氧化钐；
②、再次称取氧化铋：
步骤一②中称取的氧化铋与步骤一①中称取的氧化铋的摩尔比为0.03:1；
③、按照Bi0.88Nd 0.1Sm0.02FeO3与BaTiO3的摩尔比值为1:1，称量BaTiO3纳米陶瓷粉；
步骤一③中所述的BaTiO3纳米陶瓷粉的粒径小于100nm；
④、将步骤一①和步骤一②称取的氧化铋、氧化铁、氧化钕、氧化钐及BaTiO3纳米陶瓷粉加入到球磨罐中，再加入球磨介质无水乙醇和磨球，使用高能行星球磨机磨球混合，得到混合物Ⅰ；
步骤一④所述的球磨机转速为300r/min，球料比为13:1，球磨时间为24h；⑤、将混合物Ⅰ在80℃下干燥24h，得到干燥的混合物；
⑥、将干燥的混合物以2℃/min的升温速率从室温升温至750℃，并在温度为750℃下保温3h，然后随炉冷却至室温，得到0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷混合粉体；
二、造粒：
将0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷混合粉体放入玛瑙研钵中研磨，再将聚乙烯醇水溶液分次滴加到0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷混合粉体中，每次滴加5滴，每次滴加完后继续研磨4min，再进行下一次滴加，直至聚乙烯醇水溶液滴加完成，再过150目～200目的筛子，得到粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体；
步骤二中所述的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷混合粉体与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为30:1；
步骤二中所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为5％；
三、压片、排胶：
①、将粒径尺寸小于150目～200目的混合粉体在温度为80℃的烘箱中烘干5min，再加入到直径为20mm的不锈钢模具中，再在150MPa下保压3min，得到预压后的块体；
②、将预压后的块体打碎，再进行研磨，最后过100～200目筛子，得到过筛后的粉体；将过筛后的粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，再在600MPa的压力下保压4min，得到直径为10mm、厚度为1mm的圆片；
③、将直径为10mm、厚度为1mm的圆片进行排胶，得到排胶后的陶瓷素坯；
步骤三③所述的排胶工艺为：首先以1℃/min的升温速率将直径为10mm、厚度为1mm的圆片从室温升温至300℃，然后以0.5℃/min的升温速率从300℃升温至550℃，再在550℃下保温1h，最后随炉冷却至室温，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、烧结：
在氧气气氛下将排胶后的陶瓷素坯以10℃/min的升温速率从室温升温至850℃，再在850℃下保温3h，然后以10℃/min的降温速率从850℃降温至室温，得到陶瓷块体；
五、淬火：
将步骤四得到的陶瓷块体放入管式炉中，再将管式炉从室温以10℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃下保温15min，保温结束后直接取出放置在空气中冷却至室温，得到具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体。
图1为实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的XRD图谱；
从图1可知；所有的相均为钙钛矿相，无杂相，说明稀土元素完全掺入0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷中。
图2为电滞回线图谱，图中①为实施例一步骤四得到的陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线图谱，②为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线图谱；
从图2可知，曲线1是未经过步骤五淬火得到的陶瓷块体，其有效储能密度为2.88J/cm3；曲线2是经过步骤五淬火(淬火温度为700℃)得到的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体，其有效储能密度为3.33J/cm3。从以上数据可以了解到当样品经过淬火工艺后，其有效储能密度有所提高。
图3为实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的SEM的背散射电子图；
从图3的SEM的背散射电子图中可以清楚的看出，实施例一制备的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3陶瓷样品为核壳结构(圆圈标注)，其中核为BaTiO3，壳体为Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五中将步骤四得到的陶瓷块体放入管式炉中，再将管式炉从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃下保温15min，保温结束后直接取出放置在空气中冷却至室温，得到具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五中将步骤四得到的陶瓷块体放入管式炉中，再将管式炉从室温以10℃/min的升温速率升温至800℃，再在800℃下保温15min，保温结束后直接取出放置在空气中冷却至室温，得到具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体。其它步骤及参数与实施例一均相同。
图4为陶瓷在不同淬火温度下场强为200kV/cm时的电滞回线，图中①为淬火温度为600℃时实施例二制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线，②为淬火温度为700℃时实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线，③为淬火温度为800℃时实施例三制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体在200kV/cm场强下测得的电滞回线；
从图4可知，淬火温度为600℃时实施例二制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的有效储能密度为2.69J/cm3；淬火温度为700℃时实施例一制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的有效储能密度为3.33J/cm3；淬火温度为800℃时实施例三制备的具有核壳结构的0.5Bi0.88Nd0.1Sm0.02FeO3-0.5BaTiO3高储能密度陶瓷块体的有效储能密度为3.08J/cm3，其具体数值如表1所示。
表1
