非烧制整体料
发明领域
本发明涉及含有三水铝石的材料在常称作“地质聚合物”的无机聚合物的制备中的用途。
发明背景
水热硬化材料具有的优势是需要的能量输入与包括前体材料的烧制或热预处理的工艺相比明显更低。在近几年，在公开文献中发表了关于制备基于水热硬化铝土矿渣(BR)的砖的出版物，所述砖或为水泥复合材料或来自碱活化前体。
在CN100363296中，提出建议制备含有至多40重量％BR的高压处理的水泥砖。将含有BR的硅酸二钙(C2S)与其它工业副产物例如粉煤灰、含有CaO的碳化物炉渣和煅烧磷石膏结合使用。在与水混合之后，使用液压机(15-25MPa)成型糊料并且在60℃下12h的预硬化步骤之后，在8-12巴下将样品高压处理8h直至190℃。实现了18至23MPa的强度。
CN102276219B描述了制备基于BR(35-43重量％)的混凝土砖以及水泥材料(水泥、石灰)、细磨粒状高炉渣(GGBFS)和在其它富含二氧化硅的材料(例如粉煤灰)中的砂。在获得15巴持续6-7h的水热条件下将混合物压制成型并硬化。报道了压缩强度在15和21MPa之间的砖，在耐久性测试中具有令人满意的结果例如耐碳酸化和抗冻性。
CN101219883B描述了制备高压处理的水泥砖，其由22-42重量％BR与20-40重量％粉煤灰、20-30重量％砂、3-7重量％石膏、6-10重量％石灰混合构成。添加0.5-1重量％BaSO4以便降低BR的任何潜在放射性。在预硬化步骤之后，使生坯体经受180℃和12巴的水热条件8h。
在CN101215142中施加水热硬化，其制备各种类型的水泥复合材料砖，具有组成范围为20-35重量％BR、15-34重量％粉煤灰、30-40重量％炉渣、5-15重量％碳化物炉渣、5-12重量％水泥和0-5重量％石膏。通过改变成型压力(15-40MPa)和从1至13巴和80℃至250℃范围的硬化机制来制备不同的样品类型。报道了压缩强度至多20MPa。
在(O’Connor等人(2010)J Mater Sci 45,3284-3288)中，微细三水铝石(平均颗粒尺寸为14μm)和无定形氧化硅微粉连同由氢氧化钾组成的活化溶液一起用作前体。在40℃下硬化72h之后，使用XRD和27Al和29Si MAS NMR分析所得的产物。在27Al MAS NMR谱图中检测到未反应的三水铝石，峰在8-10ppm处，这是矿物中铝的八面体构型的特征。还在XRD谱图中检测到未反应的三水铝石，然后是石英(其存在于氧化硅微粉中)，然而没有形成沸石。
在CN103641402中合成高压处理无机聚合物砖，其将最大分数为80重量％的BR与其它反应性材料例如GGBFS、碱性氧气转炉渣、高岭土尾矿、煤矸石或0.5-1重量％硅灰组合使用。使用3-8重量％的可溶性硅酸钠或硅酸钾来活化样品。材料在高压釜中8-12巴下挤出并硬化2至4h。样品显示良好的抗冻融性、没有风化和约20MPa的强度。在该专利中没有提供关于所使用BR的化学组成的信息，但是考虑到它的来源，被认为是Quangxi区域氧化铝工厂的高铁硬水铝石赤泥(Hannian等人(2018)J.Sust.Metall,4(1),147–154)。
Hairi等人(2015)J Mater Sci 50,7713–7724使用未加工以及煅烧的铝土矿渣作为无机聚合物的主要组分，主要目的是将BR转化成可安全储存的稳定产物。在固体混合中使用不同含量的无定形硅灰(6-26重量％)和ρ-氧化铝(0-20重量％)来调节BR的组成。
发明概述
引用的现有技术没有一个公开了以下方法，其中使富含含有三水铝石的铝土矿或铝土矿渣或经热处理的铝土矿或铝土矿渣的来源经受水热硬化，从而导致最初存在相的溶解和新反应产物的形成，并且结果是不溶于水并且可承受载荷的材料。
本发明描述尤其将含有铝土矿渣(BR)(还称为赤泥)的制剂转化为整体的不溶于水的材料的方法。
在本发明的实施方案中，用于合成所述整体料的起始固体原材料由以下构成：60-100重量％的铝土矿渣，剩余分数为(i)以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或它们的混合物的形式的含Al来源，(ii)以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或它们的混合物的形式的含Si来源，(iii)以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或它们的混合物的形式的含有Ca的来源。
将上述各分数的来源和任选的含有碱和水的溶液全部混合。
在特定实施方案中，当碱性条件由在前体的初始共混物中存在的水溶性组分产生时，没有引入额外的碱。在这种情况下，仅需要添加水。
然后使所得的混合物成型，并且成型产物在高于1巴和低于500巴的压力下和在70-350℃、90℃和350℃、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间、或在215℃和265℃之间范围的温度下硬化。所得的产物是不溶于水的，具有在0.5MPa至150MPa之间，优选高于90MPa，或在19MPa至81MPa之间，或在28MPa至72MPa之间、或在36MPa至64MPa之间的压缩强度并可用于民用和工业应用中。
本发明大体上还涉及由三水铝石前体例如红土型铝土矿制造水热硬化材料(通常理解为无机聚合物或碱活化材料)的工艺和方法，衍生出的产品和它们的用途。更特别地，本发明涉及非烧制无机聚合物，其具有在0.5MPa至150MPa之间，优选高于90MPa，或在19MPa至81MPa之间，或在28MPa至72MPa之间、或在36MPa至64MPa之间的压缩强度，并且包含小于15重量％的硬水铝石[(α-AlO(OH)]和/或小于15重量％的勃姆石(或
本发明的目的不同于Hairi的目的(以上引用的)。因为这些作者指出：“...在样品来自赤泥的情况下，起始材料的结晶组分相对不反应，并且作为惰性填料而不是反应物存在。”看起来尤其是硅灰有助于所得的现有技术产物的强度发展，而氧化铝添加没有积极的影响。结晶相(例如三水铝石)不参与任何反应并且在这些现有技术产物中还没有检测到新形成的结晶产物。
本发明还概括在以下陈述中。
1.用于从前体制造无机聚合物物体的方法，其中该前体由选自以下的一种或多种构成或包含选自以下的一种或多种：含有三水铝石的铝土矿、拜耳法的含有三水铝石的残渣(称作铝土矿渣，也称为赤泥)、经热加工的含有三水铝石的铝土矿和经热加工的拜耳法的含有三水铝石的残渣，该方法包括以下步骤：碱性活化所述前体，混合该前体，使混合的前体成型和在70℃和350℃之间的温度下水热硬化所成型的前体。
2.根据陈述1所述的方法，其中在150℃、250℃、500℃直至750℃、1000℃、1200℃之间的温度下或从较低和较高温度之一的任何范围进行热加工。
3.根据陈述1和2所述的方法，由此前体包含0-40重量％范围内的选自以下组分中的一种或多种：石英砂、硅灰、沉淀二氧化硅、天然粘土、钙质砂、热活化粘土、化学活化粘土、机械活化粘土、来自烟煤、次烟煤或褐煤的粉煤灰、含有三水铝石的静电沉积粉尘(ESP粉尘)、铝盐饼、经加工的铝浮渣、CaCO3、CaO和Ca(OH)2、硅酸一钙、硅酸二钙和硅酸三钙、冶金渣(通常源自铜、铅、锌、锡、镍、磷以及这些金属之间除了铁、钢和不锈钢制备之外的合金)、EN 197-1共混水泥、水泥窑粉尘、钠-钙-硅玻璃或其它玻璃组合物、经热加工的铝土矿渣和玻璃渣。
4.根据陈述1至3中任一项所述的方法，其中在高于1巴和小于500巴、或在1巴至90巴范围内的压力下进行水热硬化。
5.根据陈述1或4中任一项所述的方法，其中该前体由天然存在的矿物构成、由岩石(例如铝土矿的岩石或由花岗岩、片麻岩或玄武岩构成的岩石)构成、或由来自经受拜耳法的矿石的残渣构成。
6.根据陈述1至5中任一项所述的方法，其中该前体含有小于15重量％硬水铝石[(α-AlO(OH)]和小于15重量％勃姆石(或
7.根据陈述1至6中任一项所述的方法，其中通过X-射线荧光分析推导的前体的标准化化学组成包含以氧化物表示的以下元素：
Fe2O3 1-60重量％、Al2O3 5-80重量％、SiO2 0至50重量％、TiO2 0-25重量％、Na2O0-20重量％、CaO 0-20重量％。
8.根据陈述1至7中任一项所述的方法，由此前体的烧失量或挥发性物质在1至50重量％、3至30、或3至40重量％的范围内，如通过在25℃和1000℃之间温度下进行的热重分析测定。
9.根据陈述1至8中任一项所述的方法，特征在于通过碱性溶液来引起碱性活化，所述碱性溶液选自以下一种或多种：Na和/或K和/或Ca的氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、碳酸盐，废拜耳法溶液，铝酸钠溶液，铝土矿渣浆料的液体组分。
10.根据陈述1至9中任一项所述的方法，其中通过具有0.5至28mol/lNaOH等效浓度和0.5至22mol/lKOH等效浓度的碱性溶液进行碱性活化。
11.根据之前陈述1至10中任一项所述的方法，其中通过具有SiO2/(Na2O+K2O)的总摩尔比在0至4范围内和H2O/(Na2O+K2O)在5-200或5-30的范围内的溶液进行碱性活化。
12.根据陈述1至11中任一项所述的方法，其中通过浇注至模具中，任选地随后振动来进行成型，其中成型压力不超过5MPa。
13.根据陈述1至12中任一项所述的方法，其中通过在5至80MPa之间、在30至70MPa之间、或在40至60MPa之间压制成型来进行混合的碱活化前体的成型。
14.根据陈述1至13中任一项所述的方法，其中混合的碱活化前体的成型进行持续在1秒和10分钟之间、在5秒和8分钟之间、或在10秒和6分钟之间的时间。
15.根据陈述1至14中任一项所述的方法，由此在90℃和350℃之间、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间、或在215℃和265℃之间的温度下进行水热硬化。
16.根据陈述1至15中任一项所述的方法，其中该前体不包含水溶性硅酸钠或硅酸钾，或者包含小于0.01重量％水溶性硅酸钠或硅酸钾。
17.根据之前陈述1至16中任一项所述的方法，其中该前体不包含氟化物，或者包含小于0.1重量％氟化物。
18.根据陈述1至17中任一项所述的方法，其中该前体不包含或包含小于0.01重量％的选自以下的一种或多种物质：细磨粒状高炉渣、碱性氧气转炉渣、高岭土尾矿、煤矸石和硅灰(例如包含小于或0.01重量％的这种物质)。
19.根据陈述1至18中任一项所述的方法，还包括以前体的重量计在0.05和0.3％范围内的纤维。
20.根据之前陈述1至19中任一项获得的成型的无机聚合物物体。
21.无机聚合物物体在建筑或建造应用中的用途，所述无机聚合物物体通过根据陈述1-19中任一项所述的方法获得。
22.根据陈述21所述的用途，其中所述物体是砖、块、瓦、面板、杆、梁、板坯、桁架、柱、壁和任何其它结构元件。
23.根据陈述21或22所述的用途，其中物体具有石头或石头状材料例如花岗岩或大理岩等的外观，或类似于烧制粘土陶瓷如砖。
24.非烧制的不溶水于的无机聚合物物体，包含小于2重量％三水铝石并包含大于15重量％、直至50重量％、直至75重量％、或直至80重量％的Al2O3和Fe2O3的组合，特征在于所述无机聚合物物体包含在晶体结构方面的无定形相、沸石、碳酸盐和硅酸钙水合物中的一种或多种。本文例如对于15％的值而言“大于15重量％的Al2O3和Fe2O3的组合”意指聚合物可包含范围从0重量％Al2O3和15重量％Fe2O3直至0重量％Al2O3和15重量％Fe2O3的任何Al2O3Fe2O3混合物。
大体上在Al2O3和Fe2O3的混合物中，Al2O3的量因此可例如为0、10、25、50或75重量％。
25.根据权利要求24所述的物体，其中由XRD和/或NMR分析明确就晶体结构而言的无定形相或沸石或碳酸盐的存在。
26.根据权利要求24或25所述的物体，不包含三水铝石。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的物体，包含就晶体结构而言的无定形相，和碳酸盐沸石、碳酸盐和硅酸钙水合物中的一种或多种。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的物体，包含就晶体结构而言的无定形相和沸石和碳酸盐。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的物体，其中沸石是方沸石。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的物体，其中碳酸盐是钙霞石。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的物体，其为砖、块、瓦、面板、杆、梁、板坯、桁架、柱、壁。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的物体，其中物体具有石头或石头状材料例如花岗岩或大理岩等的外观，或类似于烧制粘土陶瓷如砖。
发明详细描述
附图描述
附图简要描述
从以下本文给出的详细描述和附图，将更充分地理解本发明，这些附图仅以说明的方式给出，并因此不是对本发明的限制，并且其中：
图1显示三水铝石铝土矿的定性X-射线衍射图。
图2显示前体B和无机聚合物B2的定性X-射线衍射图。其中在本发明表1和表2中限定B和B2。
图3显示前体C和无机聚合物C3的定性X-射线衍射图。其中在本发明表1和表2中限定C和C3。
图4显示前体D和无机聚合物D3的定性X-射线衍射图。其中在本发明表1和表2中限定D和D3。
图5显示前体C和无机聚合物C3的27Al MAS NMR谱图。其中在本发明表1和表2中限定C和C3。
图6显示前体D和无机聚合物D3的27Al MAS NMR谱图。其中在本发明表1和表2中限定D和D3。
本发明的以下详细描述参考附图。不同附图中的相同附图标记标识相同或相似的元件。同样，以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求书及其等同物限定。
在本说明书的全文中引用了若干文献。本文的每篇文献(包括任何制造商的说明书、使用说明等)均通过引用并入本文；然而，没有承认所引用的任何文献实际是本发明的现有技术。
将关于特定实施方案并参照一些附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而仅限于权利要求书。所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些元件的尺寸可被放大并且未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不对应于实施本发明的实际缩小。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分相似的元件，而不必用于描述次序顺序或时间顺序。应理解如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所述发明的实施方案能够以除了本文所描述或说明的顺序操作。
此外，说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上、下等用于描述性目的，而不必用于描述相对位置。应理解如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所述发明的实施方案能够以除了本文所描述或说明的取向操作。
注意到权利要求书中使用的术语“包含”不应解释为被限于其后列出的手段；它没有排除其它要素或步骤。因此应解释为列举存在所提到的所述特征、整体、步骤或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤或部件或它们的组。因此，表述“包含装置A和B的设备”的范围不应限于仅由部件A和B组成的设备。它意味着对于本发明而言，设备唯一相关的部件是A和B。
这个说明书中提到“一种实施方案”或“实施方案”意指在本发明的至少一种实施方案中包括连同实施方案所描述的特定特征、结构或特性。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一种实施方案中”或“在实施方案中”不必全部是指同一实施方案，而可以指同一实施方案。此外，如本领域普通技术人员从本公开内容中将可见的，在一种或多种实施方案中，可以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。
类似地，应理解在本发明的示例性实施方案的描述中，本发明的各种特征有时在单个实施方案、附图或其描述中被聚集在一起，目的是使公开内容流畅并帮助理解各个发明方面中的一个或多个。然而，公开内容的这种方法不应被解释为反映要求保护的发明需要比在每个权利要求中明确记载的更多的特征的意图。相反，如以下权利要求书反映，发明方面在于少于单个前述公开的实施方案的所有特征。因此，由此将详细描述之后的权利要求书明确地并入此详细描述中，其中每一权利要求独立地作为本发明的单独实施方案。
此外，虽然本文所述一些实施方案包括一些而不是其它实施方案中包括的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的。例如，在以下权利要求中，可以以任何组合使用任何要求保护的实施方案。在本文提供的描述中，列出了许多具体细节。然而，应理解可在没有这些具体细节的情况下实施本发明的实施方案。在其它情况下，没有详细显示公知的方法、结构和技术，以便不使本说明书的理解模糊。
定义
LOI代表烧失量。烧失量是在分析化学中尤其是在矿物的分析中使用的测试。它包括在规定的温度下强烈加热(“点燃”)材料样品，从而允许挥发性物质逸出，直至它的质量停止改变。
在本申请的含义中矿物是天然存在的化学化合物，经常具有结晶形式和非生物成因的起源。在本申请的含义中这样的矿物具有一种具体的化学组成，然而在本申请的含义中岩石是不同矿物或准矿物的集合体。
硅灰还已知为氧化硅微粉(例如具有CAS号码69012-64-2、EINECS号码273-761-1的硅灰)是二氧化硅(硅石)的无定形(未结晶)多晶体。大多数是作为硅和硅铁合金生产的副产物收集的超细粉末并且包含球形颗粒，其中平均颗粒直径为150nm。
水玻璃在硅酸钠的含义中使对于具有式(Na2SiO2)nO的化合物例如偏硅酸钠(Na2SiO3)的常用名。这些材料可以水溶液和固体形式获得。纯的组合物是无色或白色的，但是商业样品由于存在含铁杂质而经常是呈绿色的或蓝色的。
按照本发明的目的，如本文实施和广泛描述的，本发明广泛涉及由含有三水铝石(γ-Al(OH)3)的前体低温生产无机聚合物，将其成型为整体料。发现了仅含有水铝石[(α-AlO(OH)]和/或勃姆石(或
该方法允许生产具有用于一系列应用的适当压缩强度的新型无机聚合物，所述压缩强度在0.5MPa至150MPa之间、优选高于90MPa、或在19MPa至81MPa之间、或在28MPa至72MPa之间、或在36MPa至64MPa之间。因为硬水铝石和勃姆石实质上没有帮助该方法，所以本发明的这种新型无机聚合物含有小于15重量％硬水铝石和/或小于15重量％勃姆石。
在本发明的一个方面中，包含三水铝石的前体三水铝石材料的量大于2重量％例如在2至80重量％之间、优选在10至约70重量％之间并更优选在20至约60重量％之间的前体，其中为了获得具有以上所述特性的无机聚合物，前体经受碱性活化、压制成型和在70至350℃之间、或90至350℃、优选在200℃和270℃之间的低温下硬化。可将这样的无机聚合物压制成型为非烧制整体料，其适合于建设、建筑、桥接或支撑结构。
本发明的进一步应用范围将从以下给出的详细描述变得明显。然而，应理解虽然显示发明的优选实施方案，但是仅以说明的方式给出详细描述和具体实施例，因为从这个详细描述在发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得明显。应理解前述一般描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的并且不限制要求保护的发明。在又一方面中所表征的这样的无机聚合物是通过碱性活化、压制成型和在70至350℃或90至350℃之间、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间或在215℃和265℃之间的低温下硬化来改变前体获得的，由此前体包含三水铝石(γ-Al(OH)3)并由此这种三水铝石的量大于2重量％、在2至80重量％之间、在10至约70重量％之间、或在20至约60重量％之间的前体，并且无机聚合物具有这种无机聚合物的压缩强度在0.5MPa至150MPa之间、在15MPa至90MPa之间、在19MPa至81MPa之间、在28MPa至72MPa之间、或在36MPa至64MPa之间。另外的方面是将这种无机聚合物压制成非烧制整体料。又一方面提供这样的无机聚合物，这包含小于15重量％硬水铝石[(α-AlO(OH)]和/或小于15重量％勃姆石(或
根据另一种示例性实施方案，根据之前陈述中任一项的无机聚合物在70℃和350℃之间、90℃和350℃、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间、或在215℃和265℃之间的温度下水热硬化。在特定方面，为了获得这样的无机聚合物的起始材料是具有颗粒尺寸小于10mm、优选在0.001μm和1500μm之间尺寸的前体组合物。这样的前体组合物的特定方面是它包含小于15重量％的硬水铝石[(α-AlO(OH)]和小于15重量％勃姆石(或
以上提到的无机聚合物在一方面特征在于无机聚合物或它的前体的矿物学组成是通过使用X-射线粉末衍射(XRD)的X-射线衍射图限定或可限定的，和/或以上提到的无机聚合物在一方面特征在于无机聚合物或它的前体是例如通过D2相位器(Bruker AXS)、软件DiffracPlus EVA以及ICCD-PDF-2数据库的数据记录的X-射线衍射图限定或可限定的，和/或前体或无机聚合物的标准化化学组成是通过顺序波长色散XRF光谱仪，例如自动PW 2400顺序波长色散XRF光谱仪和进一步的软件分析例如通过Uniquant5限定或可限定的。以上提到的无机聚合物在又一方面特征在于碱性活化是通过碱性溶液例如通过0.5至28M(mol/l)的钠的碱性混合物，或者碱性活化具有SiO2/Na2O的总摩尔比在0至4的范围内和H2O/Na2O在5-200或10-30的范围内。以上提到的无机聚合物在又一方面特征在于碱性活化是通过碱性溶液例如通过0.5至22M(mol/l)的钾的碱性混合物，或者碱性活化具有SiO2/K2O的总摩尔比在0至4的范围内和H2O/Na2O在5-200或5-30的范围内。在本发明中还包括Na和K氢氧化物和硅酸盐的混合物与以下物质组合：硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、碳酸盐和Ca-氢氧化物和Ca-硅酸盐，废拜耳法溶液，铝酸钠溶液，铝土矿渣的浆料。以上提到的无机聚合物适合于建设、建筑、桥接或支撑结构并且被制造为包含本发明无机聚合物的非烧制建筑材料。
说明书和实施例仅被认为是示例性的。每个和所有权利要求被并入说明书中作为本发明的实施方案。因此，权利要求是说明书的一部分，并且是进一步描述，并且是本发明的优选实施方案的补充。
每个权利要求列出本发明的特定实施方案。提供以下术语仅为了帮助理解本发明。
本发明的原材料
通过铝土矿，它意指天然存在的不均匀的风化产物，主要由一种或多种氢氧化铝矿物加上含有Si、Fe、Ti的各种化合物和少量或痕量的其它杂质组成。在铝土矿中发现的不同比例的主要氢氧化铝矿物是三水铝石γ-Al(OH)3，和分别为[(α-AlO(OH)]和[γ-AlO(OH)]的多晶型硬水铝石和勃姆石。等效Al2O3含量>30重量％。
通过铝土矿渣，还称为赤泥，它意指在拜耳法氧化铝生产中铝土矿溶出过程中产生的不溶性浆料残渣。铝土矿渣浆料是强碱性的，并具有相当高的电导率和离子强度。在本文的方法中，铝土矿渣具有>20重量％Fe2O3、>5重量％Al2O3和<30重量％游离H2O。在铝土矿渣中发现的主要矿物列于Pontikes&Angelopoulos(2013)Resources,Conservation andRecycling 73,53–63的表1中。其中本发明的铝土矿渣具有三水铝石作为以>2重量％水平存在的矿物之一。铝土矿渣可在脱水之后或在已经处置之后使用，随后干燥和/或耕作(farm)和/或热处理。在热处理时，三水铝石含量可正好<2重量％。
通过Al的来源，意指在属于以下组的岩石、矿物、副产物和残渣中发现的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或以上的混合物：含有>2重量％、理想地>20重量％三水铝石的铝土矿；如自然发现的或者热或化学或机械活化的，优选含有>10重量％、理想地>20重量％高岭石的粘土；来自烟煤、次烟煤或褐煤，优选含有>10重量％Al2O3等同物、理想地>20重量％的粉煤灰；铝盐渣(还称为铝盐饼)；优选含有>10重量％Al2O3等同物、理想地>20重量％的含有三水铝石的静电沉积粉尘(ESP粉尘)；以及优选含有>10重量％Al2O3等同物、理想地>20重量％的经加工的铝浮渣。
通过Si的来源，意指在属于以下组的岩石、矿物、副产物和残渣中发现的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或以上的混合物：石英砂、硅灰、沉淀二氧化硅；如自然发现的或者热或化学活化的，优选含有>10重量％、理想地>20重量％高岭石的粘土；来自烟煤、次烟煤或褐煤，优选含有>10重量％Al2O3等同物的粉煤灰；包括玻璃渣，含有>20重量％SiO2等同物的钠-钙-硅玻璃和任何其它类型的玻璃。
通过Ca的来源，意指在属于以下组的岩石、矿物、副产物和残渣中发现的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和准矿物、或以上的混合物：CaCO3、CaO和Ca(OH)2，任何种类的水泥，包括在EN 197-1中限定的共混水泥和在水泥制造工艺过程中产生的残渣例如水泥窑粉尘，以及钢和不锈钢渣。
当通过限定重量％等同物时，它意指通过XRF测量计算并转化为氧化物的该特定元素的重量百分比。
并且当提到相的重量％时，它意指通过定量XRD或相当的方法计算的该特定相的重量百分比。
通过含有碱的溶液，意指以下溶液：钠或钾-硅酸盐、-碳酸盐、-硫酸盐、-硫化物、-亚硫酸盐或任何以上的混合物，包括不存在任何硅酸盐的溶液。
如本领域技术人员将理解的，在以上提到的三种料流的每一个中，在指定元素(Al、Si、Ca)之后还引入了一系列其它组分。因此，以上列表不是穷举的，并且在实施方案中还包括混合料流，其包括(但不限于)经热加工的铝土矿渣、建设和拆除废物、来自城市固体废物处理设施和其它焚烧过程的灰、经加工的或未加工的填埋采矿渣、源自铜、铅、锌、锡、镍、磷以及来自这些金属的合金生产的冶金渣。
本发明的方法
生产方法包括以下步骤：混合、脱水/干燥、碱活化、成型、和硬化。混合、脱水/干燥和碱活化的步骤是按顺序的并且可按照以上顺序或任何其它顺序，其中例如脱水/干燥在混合步骤之前，或者其中碱活化在混合和脱水/干燥之前。
混合在容器中发生，在该容器中铝土矿渣和含有Si、Al和Ca的料流共混在一起以便使它们均匀。这可通过一个或多个轴、螺旋螺杆或将引起对流和/或强烈混合的其它旋转、行星等机构的机械作用进行。混合可在H2O含量不超过30重量％的状态下，或者在水超过30重量％的浆料状态下发生。混合器的实例包括但不限于桨叶、犁铧、转盘、行星和高剪切混合器。在本文中引入含有碱的溶液。在本文中还可引入骨料，其被定义为具有颗粒尺寸超过100微米、优选250微米、其中部分超过500微米的材料。
在混合步骤之后，脱水或干燥可为必要的，其取决于混合步骤中的水含量。这可通过但不限于压滤机、鼓式过滤器、带式过滤器或其它类似的构造，随后通过任何已知的干燥方法来进行。这个步骤为下一步骤即成型步骤产生适当的稠度。
在脱水/干燥在混合步骤之前的工艺变体中，使用与上述类似的器械。在这个工艺中，引入碱性溶液同时混合。
在一种实施方案中，接下来的步骤涉及半干燥成型过程。在这种方法中，将之前已产生的共混物干燥至水水平不超过10重量％，研磨并然后在液压机或机械压机中压制。可在混合时优选通过喷嘴引入额外的水或碱溶液。在另一种实施方案中，接下来的步骤涉及半液体成型过程。在这种方法中，将之前已产生的共混物干燥至水水平不超过30重量％，并然后在振动压机中浇注、挤出或压制。可引入额外的水或碱溶液同时混合。在以上提到的两个实施方案中，可通过混凝土成型、陶瓷成型和骨料成型领域中任何已建立的技术进行成型，例如通过所谓的强力混合器，并且成型不限于之前面提到的那些。
在以上提到的两个实施方案中，按照超高强度混凝土设计的原则，例如，排除了粗骨料并且以实现高颗粒堆积目的的方式设计颗粒尺寸分布。在一些实施方案中，可使用一种或多种细和/或超细反应性填料，其具有在约1至100μm之间的颗粒尺寸，然而在其它实施方案中，可使用颗粒尺寸范围从约0.05至约5μm的亚微米填料。
随后在提高的温度和压力下硬化所得的材料。这在高压釜容器中发生。温度范围从70℃至350℃、或90℃和350℃、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间、或在215℃和265℃之间，并且压力范围从高于1巴至500巴。作为高压釜中的气氛，CO2的浓度>0.1体积％将是令人满意的。
在本研究中证实了具有有希望的机械性质的稳定的无机聚合物可由铝土矿和铝土矿渣合成。在水热条件下碱性活化剂溶解氧化铝水合物、反应性硅酸盐和石英，从而导致了形成致密的无机聚合物的反应性铝酸盐和硅酸盐物质的释放。反应产物在晶体结构方面是无定形的并且包含沸石例如方沸石和/或碳酸盐例如钙霞石。
所述方法允许使用可在氧化铝工厂内得到的原材料。在上下文中，不适合氧化铝生产的低品位高二氧化硅的铝土矿优选作为前体。也证明了铝土矿渣产生无机聚合物的潜力。任选的添加例如粘土或砂甚至改进所制备材料的机械性质。
本发明的实施方案提供不含有氟化物或包含仅痕量氟化物例如小于0.1重量％氟化物的无机聚合物，并且包含小于10或小于15重量％的硬水铝石[(α-AlO(OH)]和小于10或小于15重量％勃姆石(或
根据一种实施方案，本发明的无机聚合物包含以下任一种：锐钛矿、金红石、三水铝石、赤铁矿、针铁矿、高岭石和石英、或它们的组合，或者特征在于它包含锐钛矿、金红石、赤铁矿、高岭石和石英，例如它包含每个彼此独立地量在0重量％至2.00重量％、0.5重量％至1.50重量％或0.75至1.25重量％之间的锐钛矿和金红石，每个彼此独立地量在0重量％至60重量％、15重量％至40重量％、16重量％至30重量％或16.5重量％至25重量％之间的赤铁矿和针铁矿，量在0重量％至15重量％、3重量％至14重量％、5重量％至13重量％、7重量％至12重量％或9重量％至11重量％之间的高岭石，量在0重量％至20重量％、3重量％至15重量％、5重量％至14重量％、7重量％至13重量％、8重量％至12重量％或9重量％至11重量％之间的石英，包含量在3至约50重量％之间、或在3至约30重量％之间的无定形物质。
在本发明另外的实施方案中，本发明的无机聚合物具有标准化化学组成为前体包含氧化物并且在Fe2O30–60或1–60重量％、Al2O3 5–80重量％、SiO2 0–20重量％、TiO2 0–20重量％、Na2O 0–20重量％、CaO 0–15重量％的范围内，如可通过前体的标准化化学组成分析的，或无机聚合物通过顺序波长色散XRF光谱仪例如自动PW 2400顺序波长色散XRF光谱仪和进一步的Uniquant 5软件分析限定或可限定的。
发明的这个实施方案有利地从前体矿物混合开始，其全部或部分地来自矿石、天然存在的矿物或岩石，例如以下的岩石：花岗岩、片麻岩和玄武岩，例如来自矿石、天然存在的矿物或不含额外添加剂的岩石，矿石、天然存在的矿物或不含除了高岭石之外的额外添加剂的岩石(范围为0-40重量％或5-15重量％)，或者矿石、天然存在的矿物或不含除了陶瓷粘土或矿物粘土之外的额外添加剂的岩石(范围为0-40重量％或5-15重量％)。
在又一种有利实施方案中前体矿物组合物具有的颗粒尺寸小于10mm、优选在0.001μm和1000μm之间，优选前体矿物组合物包含小于15重量％的硬水铝石[(α-AlO(OH)]和/或小于15重量％勃姆石(或
发现了以上所述这样合适的前体的烧失量或挥发性物质在1至50重量％、3至30重量％、或3至40重量％的范围内，如通过在25℃和1000℃之间的温度下例如通过SDT Q600热重分析仪器进行的热重分析限定或可限定的。其特征在于无定形物质占大约在0重量％至50重量％之间、3至50重量％、或5重量％至15重量％、或5重量％至30重量％。
除使用合适的前体物体之外，借助于合适的制造方法来实现本发明。在特定实施方案中，将前体在至少20MPa的压力下成型压制；将前体在40至60MPa范围内的压力下压制成型并且压制时间在20秒和10分钟之间、在25秒和8分钟之间、在30秒和6分钟之间，持续在35秒和4分钟之间或在40秒和2分钟之间的时间。
本发明还提供可从在70℃和350℃之间、90℃至350℃、在200℃和280℃之间、在210℃和270℃之间、或在215℃和265℃之间的温度下水热硬化的碱性活化且压制的前体获得根据本发明的无机聚合物，其中成型压力在20至80MPa之间、30至70MPa或40至60MPa并且碱性活化是通过由Na-和/或K-和/或Ca-氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、碳酸盐、和它们的混合物组成的碱性溶液。在前述溶液中，溶液中的钠浓度范围从0.5至28mol/l并且溶液中的钾浓度范围从0.5至22mol/l，SiO2/(Na2O+K2O)的总比率在0至4范围内和H2O/(Na2O+K2O)在5-200或5-30的范围内。
在有利的实施方案中，根据本发明的无机聚合物还被用于建设、建筑、桥接或支撑结构。
在所附的独立权利要求和从属权利要求中列出发明的特定方面和优选方面。来自从属权利要求的特征可与独立权利要求的特征和与其它从属权利要求的特征适当组合并且不仅是如权利要求中所明确列出的。因此，由此将详细描述之后的权利要求书明确地并入至此详细描述中，其中每一权利要求独立地作为本发明的单独实施方案。
实施例
实施例1：实验方法
材料
在这个研究中使用的原材料之一是三水铝石铝土矿。在干燥之后，将它在球磨机(Retsch PM400)中研磨以便通过160μm网目。
此外，使用三水铝石BR浆料。在进一步加工之前，真空过滤(在45μm以下)浆料并且在105℃下干燥所获得的饼48h并在盘磨机(Fritsch Pulverisette)中研磨以使聚结物破碎。
在这个研究中使用源自英格兰西南部矿床的两种粘土：工业粘土和天然高岭土。在105℃下干燥两种粘土48h。使用振动盘磨机(RetschRS200)研磨工业粘土小于<160μm。
实施例2：原材料的表征
使用自动PW 2400顺序波长色散XRF光谱仪(Phillips)测量并且使用软件Uniquant 5(Omega Data Systems BV)分析以上提到的原材料的化学组成。使用D2相位器(Bruker AXS)和软件DiffracPlusEVA以及ICCD-PDF-2数据库的数据记录X-射线衍射图以便测定矿物学组成。使用SDT Q600(TA Instruments)进行热重分析TGA(测量重量改变)直至1000℃以便测定烧失量。
实施例3：固体前体混合物和基于Na的活化溶液的制备
制备五种不同的混合物，其包含不同分数的三水铝石铝土矿、三水铝石BR、工业粘土和高岭土(表1)。
表1测试的混合物组成
在乙醇中使用Turbula振动器(瑞士WAB)混合样品。在进一步加工之前，通过真空蒸发去除乙醇。
制备了两种不同类型的活化剂来研究对之后产物特性的潜在影响。通过混合70重量％硅酸钠溶液(m SiO2/Na2O＝3.3，65％H2O)和30重量％NaOH(16M)来制备碱性溶液I。SiO2/Na2O的总比率＝1.4和H2O/Na2O＝13。
通过共混70重量％硅酸钠溶液(m SiO2/Na2O＝3.3，65％H2O)与30重量％NaOH(8M)来制备溶液II从而导致SiO2/Na2O的比率＝1.8和H2O/Na2O的比率＝18.4。
实施例4：无机聚合物材料的生产
为了生产样品，首先将干混物过筛<120μm，并且随后根据溶液与固体比为0.2与碱性溶液I混合。使用电动手持混合器进行均化共计5分钟。形成的聚结物在其间破碎以确保溶液的均匀分布。在金属性模具(尺寸：2x 2x 8cm3)中引入干燥糊料并压制(液压机：美国Carver,Inc)维持19MPa、50MPa或192MPa的压力1分钟。与可浇注的糊料相比，压制用于成型的样品的选择导致碱性溶液的要求降低。与浇注相比，可潜在地实现低孔隙程度，更高的反应程度并因此更稳定的产物。随后在水热条件下使用放置在实验室烘箱中的填充有蒸馏水的高压釜槽使压制物经受硬化24h。筛选了不同的温度并因此筛选了压力状态。在表2中列出所制备的样品、模制压力和硬化温度汇编。
表2提供所制备的砖样品和施加的模制压力和硬化温度(碱性溶液I)。
对于干混物C，使用碱性溶液II施加成型压力50MPa和260℃的硬化温度来制备额外样品。
在24h硬化持续时间之后，使样品缓慢冷却降温以便抑制由热冲击所致的裂纹形成。在从高压釜槽去除之后，在水中煮沸每种样品类型的试样3h以便视觉调查它们的水稳定性。
实施例5：无机聚合物材料的表征
在Instron 5985(测压元件100kN)上施加2mm/min的十字头(crosshead)速度来测试所制备的样品的压缩强度。对于每种样品类型测量四个试样。
使用如“原材料的表征”中所述X-射线衍射来分析所选样品并与各个干混物的谱图比较。还使用27Al MAS NMR光谱法分析样品。
实施例6：原材料的表征
铝土矿如预期的主要包含氧化铝、大量氧化铁、接下来是二氧化硅和少量二氧化钛(表3)。
表3三水铝石铝土矿的标准化化学组成和烧失量。
在图1中显示三水铝石铝土矿的矿物学组成和记录的衍射图。
三水铝石铝土矿渣主要是Fe2O3并且除二氧化硅、二氧化钛和少量氧化钠和氧化钙以外仍然存在相对高含量的未溶出的氧化铝(表4)。
表4三水铝石BR的标准化化学组成和烧失量。
关于矿物学，主相是赤铁矿(25重量％)和针铁矿(19重量％)，其次是钙霞石(12重量％)、三水铝石(5重量％)、加藤石(katoite)(4重量％)、金红石(1重量％)、石英(1重量％)和勃姆石(2重量％)，紧接是无定形相。
工业粘土特征在于高含量的二氧化硅和氧化铝(表5)，这也反映在矿物学组成中，其中石英(51重量％)、云母(17重量％)、1：1粘土(15重量％)和2：1粘土(7重量％)，接下来是方解石(9重量％)和金红石(1重量％)。
表5工业粘土的化学组成。
高岭土主要包含高岭石(68重量％)和2:1粘土(21重量％)，接下来是K-长石(8重量％)和石英(3重量％)。它的化学组成因此主要是二氧化硅(57重量％)和氧化铝(38重量％)与少量的K2O(3重量％)和Fe2O3(1重量％)。
实施例7反应产物的表征
合成的材料在水中煮沸24h之后都是水稳定的。
实施例8.机械性质
表6中显示测试样品的机械性质。
表6对于测试样品而言以MPa计的压缩强度(碱性溶液I)
使用碱性溶液II、成型压力50MPa和硬化温度260℃制备的混合物C的压缩强度显示与使用碱性溶液I活化的样品类似的值，达到36.4±0.9MPa。
所有测试的混合物证明了它们作为用于无机聚合物材料的前体材料的适合性，所述无机聚合物具有用于一系列应用的适当强度。前体材料中反应性二氧化硅的含量越高，最终产物的压缩强度越高。在样品A1中实现了最高的压缩强度，但是应注意对该混合物施加了较高的成型压力。
实施例9.X-射线衍射
在图2-4中，将反应产物的代表性XRD扫描在10至35°
图2表明在前体混合物B和IP B2之间的改变主要集中在相钙霞石、三水铝石、石英和加藤石。在水热硬化之后，没有检测到三水铝石或石英，并且加藤石峰的强度也显著降低，这表明在高压处理过程之后这些相溶解。钙霞石的峰强度提高同时出现针钠钙石峰。
对于前体C和IP C3而言可看到类似的趋势(图3)，其中钙霞石强度升高，而三水铝石和石英峰消失。与体系B相反，勃姆石的强度提高而加藤石保持恒定。
在体系D(图4)中，可在活化之后观察到钙霞石、勃姆石的提高，而再次消耗了三水铝石。此外，形成了沸石相方沸石和斜方钙沸石。
XRD数据表明在高压处理过程中BR和铝土矿中存在的三水铝石溶出，或在孔隙溶液中释放铝酸盐或脱水为勃姆石。在所有样品中钙霞石峰强度提高，表明在所有调查的样品中形成钙霞石。在这个情况下，可能可通过铝酸盐物质(源自三水铝石溶解)、硅酸盐(来自活化溶液或石英溶解)和钠从活化溶液的释放来解释钙霞石形成。结晶相例如沸石(即方沸石和斜方钙沸石)和可能无定形组织的形成据信与水热硬化材料中的凝固和强度发展有关。
这些发现与前体C和D和它们各自的IP(C3和D3)的27Al MAS NMR数据一致(图5和图6)。对于两种样品，可见从源自三水铝石、高岭石的主要八面体铝(峰在9ppm处)向61.0ppm的转变，这显示相转变为沸石相、钙霞石和潜在的无定形无机聚合物。样品C3中在9.3ppm处剩余的峰可由在八面体构型中都有铝的勃姆石和/或硬水铝石的形成所致。
