一种用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
3D打印（即增材制造）技术是一种以数字模型文件为基础，通过增加材料逐层制造的方式来构建实体的快速成型的先进制造技术。近20年来，3D打印技术作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，在工业制造、航空航天、国防军工、生物医学能源等国民经济和高科技领域有十分中国要的应用。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
选择性激光烧结技术是3D打印最重要的加工技术之一，C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限，目前市场上还是以尼龙为主。因此，开发新的材料成为行业发展的重点和热点之一。
硅橡胶作为一种常用的高分子材料，具有耐高温、抗老化、生物相容性好等优点，已广泛应用于医疗、保健、化妆品等领域中。开发适用于选择性激光烧结的选择性激光烧结的功能性硅橡胶材料，比如压电硅橡胶材料，可以开拓在3D打印技术在压电传感器、智能穿戴、柔性电极等方面的应用。
发明内容
本发明提供了一种用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶粉体材料，其特点是该硅橡胶粉体材料由氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子二醇、表面改性压电陶瓷和润滑剂组成，适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，压电性能好。
本发明的第一个方面，提供了：
一种用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶材料，包括按重量份计的如下组分：
氨基化改性硅橡胶67-106份、表面改性压电陶瓷纤维10-20份、润滑剂1-3份。
在一个实施方式中，所述的氨基化改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
将15-20份二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至60-70℃，缓慢加入40-60份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应3-4h，然后再加入8-16份聚醚多元醇，反应1-2h，最后加入4-10份小分子二醇，反应2-4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化24-48h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
在一个实施方式中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种。
在一个实施方式中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为2000-10000。
在一个实施方式中，所述聚醚多元醇分子量为800-3000，为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或两种混合物。
在一个实施方式中，所述小分子二醇为1，4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚中任一种。
在一个实施方式中，所述的表面改性压电陶瓷纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将10-15份的乙酸钡分散于120-150份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯15-20份，再加入乙醇80-100份和20-25份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应后，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末5-10份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂1-2份和酸酐0.5-1份加入至有机溶剂60-80份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维2-4份，进行反应后，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
在一个实施方式中，水解反应的温度控制在25-35℃，时间控制在15-20h。
在一个实施方式中，所述的静电纺丝过程采用的参数是：纺丝头距收集板距离为25-50cm，电压10-25kV，注射泵温度20-35℃。
在一个实施方式中，高温焙烧过程温度控制在750-850℃，焙烧时间2-4h。
在一个实施方式中，所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）中任一种；所述的酸酐是马来酸酐、丁二酸酐中的一种；所述的有机溶剂选自苯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的一种。
在一个实施方式中，步骤4中的反应温度是30-40℃，反应时间是4-8h。
在一个实施方式中，所述选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的粒径≤100um。
在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um。
上述的用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将氨基化改性硅橡胶、表面改性压电陶瓷纤维、润滑剂通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
在一个实施方式中，上述的硅橡胶粉末的平均粒径在150um以下。
上述的用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶材料在用于3D打印中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用包括如下步骤：经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到压电硅橡胶制品。
在一个实施方式中，激光打印过程中的粉床温度110-140℃，激光能量0.1-0.2 J/mm2。
有益效果
本发明制备的压电硅橡胶粉体材料具有热加工功能，可直接适用于选择性激光烧结3D打印，且烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，压电性能好，打印制件可用于压电传感器、智能穿戴、柔性电极等领域。
本发明中，压电材料采用了具有多孔的钛酸钡纤维，其具有表面凹凸多孔的形貌，可以硅橡胶材料在熔融状态下实现较好的附着，使纤维能够与橡胶材料更紧密地嵌合，使得打印材料的物理性能得到了明显的提高。
另一方面，本发明在钛酸钡纤维的表面进行了羧基化的接枝改性，同时由于使用的硅橡胶材料采用了具有端氨基的聚硅氧烷，因此，共混和打印的步骤中，能够实现纤维材料与硅橡胶材料之间的缩合反应，使得材料力学性能提高。
附图说明
图1是实施例5中制备得到的改性多孔钛酸钡纤维的SEM照片。
图2是实施例5中经过烧结处理后得到的多孔钛酸钡的XRD图谱。
图3是本发明中实施例1中用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶粉体材料的粒径分布图。
图4是本发明中用于选择性激光烧结3D打印的压电硅橡胶粉体材料3D打印的烧结制品图。
具体实施方式
实施例1
氨基化改性硅橡胶的制备：
将15份六亚甲基二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至60℃，缓慢加入40份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应3h，然后再加入8份聚氧化丙烯二醇（分子量1000-2000），反应1h，最后加入4份1，4-丁二醇，反应2h，反应结束后将产物倒入模具中，固化24h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将10份的乙酸钡分散于120份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯15份，再加入乙醇80份和20份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在25℃，时间控制在15h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末5份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为25cm，电压10kV，注射泵温度20℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在750℃，焙烧时间2h，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂KH550 1份和丁二酸酐0.5份加入至甲苯60份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维2份，30℃反应4h，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶67份、表面改性压电陶瓷纤维10份、润滑剂1份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
实施例2
氨基化改性硅橡胶的制备：
将20份二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至70℃，缓慢加入60份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应4h，然后再加入16份聚四氢呋喃二醇（分子量1000-2000），反应2h，最后加入10份1,6-己二醇，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将15份的乙酸钡分散于150份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯20份，再加入乙醇100份和25份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在35℃，时间控制在20h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末10份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为50cm，电压25kV，注射泵温度35℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在850℃，焙烧时间4h，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂KH550 2份和丁二酸酐1份加入至甲苯80份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维4份， 40℃反应8h，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶106份、表面改性压电陶瓷纤维20份、润滑剂3份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
实施例3
氨基化改性硅橡胶的制备：
将15份甲苯二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至70℃，缓慢加入40份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应4h，然后再加入8份聚氧化丙烯二醇（分子量1000-2000），反应2h，最后加入4份1，4-丁二醇，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化24h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将15份的乙酸钡分散于120份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯20份，再加入乙醇80份和25份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在25℃，时间控制在20h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末5份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为50cm，电压10kV，注射泵温度35℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在750℃，焙烧时间4h，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂KH550 1份和丁二酸酐1份加入至甲苯60份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维4份，30℃反应8h，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶67份、表面改性压电陶瓷纤维20份、润滑剂1份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
实施例4
氨基化改性硅橡胶的制备：
将20份甲苯二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至60℃，缓慢加入60份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应3h，然后再加入16份聚四氢呋喃二醇（分子量1000-2000），反应1h，最后加入10份对苯二酚二羟乙基醚，反应2h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将10份的乙酸钡分散于150份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯15份，再加入乙醇100份和20份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在35℃，时间控制在15h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末10份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为25cm，电压25kV，注射泵温度20℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在850℃，焙烧时间2h，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂KH550 2份和丁二酸酐0.5份加入至甲苯80份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维2份， 40℃反应4h，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶106份、表面改性压电陶瓷纤维10份、润滑剂3份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
实施例5
氨基化改性硅橡胶的制备：
将18份甲苯二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入50份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应3h，然后再加入12份聚氧化丙烯二醇（分子量1000-2000），反应2h，最后加入6份1，4-丁二醇，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化36h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将12份的乙酸钡分散于130份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯18份，再加入乙醇90份和22份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在30℃，时间控制在18h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末8份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为35cm，电压20kV，注射泵温度30℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在800℃，焙烧时间3h，得到压电钛酸钡多孔纤维；
步骤4，按重量份，将偶联剂KH550 1份和丁二酸酐0.5份加入至甲苯60份中，再加入步骤3中得到的压电钛酸钡多孔纤维3份，35℃反应6h，将纤维滤出，并依次用稀盐酸和乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶100份、表面改性压电陶瓷纤维15份、润滑剂2份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
对照例1
与实施例5的区别是：采用的压电陶瓷纤维材料未采用表面多孔化处理。
氨基化改性硅橡胶的制备：
将18份甲苯二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入50份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应3h，然后再加入12份聚氧化丙烯二醇（分子量1000-2000），反应2h，最后加入6份1，4-丁二醇，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化36h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，按重量份计，将12份的乙酸钡分散于130份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯18份，再加入乙醇90份和22份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在30℃，时间控制在18h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间；
步骤2，以步骤1得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为35cm，电压20kV，注射泵温度30℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在800℃，焙烧时间3h，得到压电钛酸钡纤维；
步骤3，按重量份，将偶联剂KH550 1份和丁二酸酐0.5份加入至甲苯60份中，再加入步骤2中得到的压电钛酸钡纤维3份，35℃反应6h，将纤维滤出，并用乙醇洗涤、烘干，得到表面改性压电陶瓷纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶100份、表面改性压电陶瓷纤维15份、润滑剂2份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
对照例2
与实施例5的区别是：采用的压电陶瓷纤维材料未采用表面羧基化改性处理。
氨基化改性硅橡胶的制备：
将18份甲苯二异氰酸酯加入反应器中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入50份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量3000-6000），反应3h，然后再加入12份聚氧化丙烯二醇（分子量1000-2000），反应2h，最后加入6份1，4-丁二醇，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化36h，从模具中取出得到可热塑加工的氨基化改性硅橡胶。
表面改性压电陶瓷纤维的制备：
步骤1，将NaHCO3粉末进行研磨，使粒径小于50μm；
步骤2，按重量份计，将12份的乙酸钡分散于130份的乙酸中，然后缓慢加入钛酸四丁酯18份，再加入乙醇90份和22份的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌进行水解反应，水解反应的温度控制在30℃，时间控制在18h，形成凝胶，再用NaOH调节凝胶pH至6.5-7.5之间，加入步骤1中得到的NaHCO3粉末8份，并调整分散均匀；
步骤3，以步骤2得到的混合液作为纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝头距收集板距离为35cm，电压20kV，注射泵温度30℃，收集到纳米纤维后，进行高温焙烧，高温焙烧过程温度控制在800℃，焙烧时间3h，得到压电钛酸钡多孔纤维。
选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料的制备：
将氨基化改性硅橡胶100份、压电钛酸钡多孔纤维15份、润滑剂2份通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印压电硅橡胶粉末材料。
XRD表征
以上实施例5中经过烧结处理后得到的多孔钛酸钡纤维的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，经过烧结处理后生成了钛酸钡晶体，其晶型XRD与PDFCARD05#0626相一致。
SEM表征
以上实施例5中经过了表面改性处理后的多孔钛酸钡纤维的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，在钛酸钡纤维的表面形成了多孔结构；主要是由于在形成钛酸钡溶胶的过程中，还在溶胶中加入了NaHCO3纳米粉末，其分散于溶胶后，再经过烧结处理，可以转换为CO2、H2O等，形成多孔结构，而多余的NaOH等，也容易通过酸洗的过程去除。
粒径表征
以上实施例5中经过了共混、挤出、粉碎处理得到的橡胶材料粉体的粒径分布如图3所示，从中可以看出，通过以上方法得到的粒径较均匀，平均粒径在110um左右。
利用上述实施例中压电聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到压电聚氨酯制品。激光打印过程中的粉床温度120℃，激光能量0.15 J/mm2。力学性能根据国标GB/T 528-2009测定，压电性能测试使用中科院声学研究所制造的ZJ-2型准静态d33测量仪测定试样的纵向压电应变常数（d33），每个样品上取5个间距不小于5 mm的点位进行测量，然后对所测得结果取平均值。力学性能和压电性能如表1所示。
表1.实施例中烧结制品的性能
从表中可以看出，本发明制备得到的硅橡胶材料适用于3D打印制备压电材料，材料具有较好的力学性能和压电性能。通过实施例5和对照例1的对比可以看出，本发明中通过使用多孔的钛酸钡纤维作为增强材料应用于硅橡胶材料中，使得压电材料与硅材料之间的附着性能更好，使得材料的拉断伸长率和拉伸强度都得到了明显的提高，这主要是由于其多孔的表面能够有效地提高与硅橡胶材料的结合；通过实施例5和对照例1的对比可以看出，对钛酸钡的表面采用了酸酐进行接枝修饰后，能够与氨基改性处理的硅橡胶在共混、熔融打印的过程中形成缩合交联，使材料的力学性能得到提高。
