一种高硬度铁磁性α-MnB的制备方法
技术领域
本发明属于高力学强度磁性锰硼陶瓷材料制备的技术领域，涉及一种新物质高硬度铁磁性硼化锰(α-MnB)的制备方法。
背景技术
磁性材料在军事、工业等领域均有着广泛的应用，是一个国家制造业的水平的重要体现。工程技术的不断发展进步对磁性材料的磁学性能提出了越来越高的要求，同时也对磁性材料的电学、热学稳定性以及力学等性能提出了越来越高要求。尤其在微机电系统、磁记录磁头、超高速马达等领域，磁性材料力学性质较差的弊端逐渐暴露，远不能满足磁性材料长期在太空、海底、地下等高温、潮湿、高机械负荷的环境下的工作需求。因此，制备出集优异的磁学、力学和良好热学稳定性于一体的磁性材料逐渐成为磁学领域的研究热点。
目前磁性材料主要包括金属合金、金属氧化物等家族，这些体系主要由金属键与离子键构成，其化学键组成特性决定了其力学性质与稳定性。为提高磁性材料的力学性能，人们主要通过磁性材料与高硬度材料复合、固溶掺杂、老化等方法提高力学性能，但是由于常见磁性材料本身硬度值较低，导致可提升空间有限，并且上述方法将大大降低磁性材料的磁学性质，不利于保持磁性材料的磁学性质，因此，设计和合成本征高硬度磁性材料对极端条件下的应用具有十分重要的意义。锰原子是3d族过渡金属当中未配对电子数目最多的元素，其形成的化合物将具有较强的磁性。硼元素之间可以形成较强的共价键，其形成的化合物通常具有优异的力学性质，因此，锰元素和硼元素形成的化合物是高硬度磁性材料的潜在体系，将弥补磁性材料力学性质和热学性质的不足。
锰硼相图中存在大量的化学配比，目前在锰-硼相图中存在五种化合物Mn2B、β-MnB、Mn3B4、MnB2、MnB4，由于锰硼化合物相边界模糊，各相之间容易发生互相转化，合成高纯度的样品较为困难。超高温条件下合成的样品是人们关注的主要对象，但是高温下合成的样品导致样品晶粒异常变大，不利于样品力学性能的提升，低温下是否存在新的高硬度铁磁性锰硼化合物依然是未被探索的领域，因此在相对较低温度下设计和制备新型高强度磁性锰硼化合物对于拓展磁性材料的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种高硬度铁磁性α-MnB的制备方法。该方法不需要通过材料复合、掺杂、老化等复杂的合成工艺，直接通过单质成份的混合，通过调节合成温度来调整锰硼化合物的组份及纯度，制备出高力学强度的铁磁性α-MnB体材料。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种高硬度铁磁性α-MnB的制备方法，以锰粉(Mn)、硼粉(B)两种单质为原料，经原料混合、压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得α-MnB块状材料；所述的原料混合，是将锰粉和硼粉按摩尔比1:1～2进行混合；所述的压块，是指利用液压机按合成腔体大小将混合物的原料压成圆柱状；所述的组装，是将块状圆柱状原料装入加热容器，放入合成腔体中；所述的高温高压合成，是在压力为1.0～5.0GPa、温度为800～1400K下保温保压15～720分钟；所述的冷却卸压，是停止通电加热后样品自然冷却至常温，然后卸压至常压。
作为优选，锰粉和硼粉摩尔比为1:1。
作为优选，原料的粒径为1～5微米。
作为优选，所述的高温高压合成，合成压力为5.0GPa，合成温度范围为1000～1400K，保温保压20分钟。
为了保证在合成样品的过程当中合成腔体温度的均匀性，本方法采用通电石墨管旁热式加热的方式；为了保证样品不与石墨管发生反应，合成样品的腔体采用六角氮化硼保护。
有益效果：
本发明工艺流程简单；不需要利用材料复合、掺杂、老化等复杂工艺，通过调节单质原料的配比、温度和压力来提高α-MnB的纯度，制备出了较高纯度的块体α-MnB材料。本发明方法大大缩短了传统方法的制备周期和烧结的时间，合成的块体材料有利于优化其磁学和力学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的α-MnB化合物X光衍射图。
图2是实施例1制备的α-MnB化合物的硬度与载荷的关系图。
图3是实施例1制备的α-MnB化合物的磁化率与温度的关系图。
图4是实施例1制备的α-MnB化合物的磁滞回线图。
图5是实施例1制备的α-MnB化合物热学稳定性图。
图6是实施例2制备的α-MnB化合物X光衍射图。
图7是实施例3制备的α-MnB化合物X光衍射图。
图8是实施例4制备的α-MnB化合物X光衍射图。
图9是实施例5制备的α-MnB化合物X光衍射图。
图10是实施例6制备的β-MnB化合物X光衍射图。
具体实施方式
实施例1
将分析纯粒度1～5微米的锰粉(Mn)、粒度1～5微米的硼粉(B)按摩尔比1:1充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用石墨加热，用叶腊石做保温材料，利用六角氮化硼保护腔体，合成压力为5.0GPa，合成温度为1400K，保温保压时间为20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备出的α-MnB具体的X光衍射结果见图1。图2为制备的α-MnB化合物的硬度与载荷的关系图，从图中可以看出样品的硬度收敛于16GPa以上，远高于常见磁性材料的硬度。图3为实施例1制备的α-MnB化合物的磁化率与温度的关系图，由此可以得出样品的居里温度为550K左右，说明该磁性材料可以满足室温下的正常使用。图4为实施例1制备的α-MnB化合物的磁滞回线图，样品的磁饱和强度约为110emu/g，说明该样品为较强的铁磁性样品。图5为实施例1制备的α-MnB化合物的热重和差热曲线，热稳定测试表明样品的抗氧化温度在600℃以上，具有较强的抗氧化能力。可以看出，本发明的方法合成的α-MnB同时具有较高力学强度和较强的铁磁性能，适合在极端高负荷环境下应用。
实施例2
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1:2混合，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.0GPa，合成温度为1300K，保压保温时间20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备出样品含少量的Mn3B4杂质，具体的X光衍射结果见图6。结合实施例1～2可以知道，合成的比例应控制在1:2以下，优选1:1。
实施例3
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1:1混合，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.0GPa，合成温度为900K，保压保温时间20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出了纯度较高的α-MnB。具体的X光衍射结果见图7。
实施例4
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1:1混合，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.0GPa，合成温度为1000K，保压保温时间20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出了纯度较高的α-MnB。具体的X光衍射结果见图8。
实施例5
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1:1混合，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.0GPa，合成温度为1100K，保压保温时间20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出了纯度较高的α-MnB。具体的X光衍射结果见图9。
实施例6
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1:1混合，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.0GPa，合成温度为1600K，保压保温时间20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出了纯度较高的β-MnB。具体的X光衍射结果见图10。
以上实施例1～6的实验可以在国产SPD6*600T型国产铰链式六面顶压机上完成。
以上实施例1～6的结果表明，合成压力的温度、原材料的配比是影响合成的α-MnB纯度和性质的重要因素：在锰硼比例为1:1～1:2条件下，900～1400K的温度范围内，均可以得到纯度较高的α-MnB样品，当合成温度过高(1600K)时，合成的样品为β-MnB；当锰硼比例高于1:2时将出现较多的Mn3B4杂质。最优的制备条件是：锰粉和硼粉按摩尔比1:1，合成压力为5.0GPa，合成温度范围为1000～1400K，保温保压20分钟。
