sf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-25/6ceaba069a1c443b06e092911b0939b6.gif" />
一种短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。
背景技术
碳纤维增强碳化硅Cf/SiC陶瓷基复合材料具有低密度、高强度、耐高温和非脆性断裂等综合性能，受到世界各国的广泛关注，在航空航天、能源等领域具有广阔的应用前景。相对于连续纤维增强陶瓷基复合材料，短切纤维增强陶瓷基复合材料具有更优的性能可设计性，易获得组成、结构可控的陶瓷基体，且成本低廉。
短碳纤维增强碳化硅复合材料(Csf/SiC)的常规制备方法通常是：将短碳纤维与陶瓷粉体通过球磨等机械方法混合均匀，再通过干压、注浆、凝胶注、流延等方法成型，最后通过热压、放电等离子烧结、反应熔渗等方法致密化。但是常规方法制备Csf/SiC复合材料容易造成短碳纤维一定程度的损伤，同时端碳纤维在基体中定向效果交叉，纤维表面难以制备均匀界面相，最终导致Csf/SiC复合材料力学性能较差。专利(中国公开号CN 109704800A)公布了一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷基复合材料成型方法，该方法首先制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料，然后利用3D打印设备获得短碳纤维直写成型素坯，之后制备纤维界面层并运用致密化工艺得到短碳纤维增韧复合陶瓷零件。此方法在浆料中加入陶瓷粉体，由于陶瓷粉体对纤维的包覆导致无法在短碳纤维表面获得均匀的界面层，而纯短碳纤维浆料又难以高质量打印成型，限制了材料力学性能的提升。
发明内容
针对Csf/SiC复合材料常规制备方法中短碳纤维损伤、纤维表面难以制备均匀界面相、纤维在基体中随机分布，导致Csf/SiC力学性能较差的技术问题，本发明采用3D打印方法制备短碳纤维定向排列的增强体，再通过化学气相渗透方法在短碳纤维的表面制备均匀界面及部分SiC基体，最后通过前驱体浸渍-裂解(PIP)方法完成致密化，最终获得高性能Csf/SiC陶瓷基复合材料。
一方面，本发明提供了一种短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
(1)将短碳纤维、分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到短碳纤维浆料；
(2)将所得短碳纤维浆料通过3D打印成型制备得到短碳纤维定向排列的增强体；
(3)将所得增强体经过干燥和排胶后，再制备界面相和部分SiC基体，经过致密化工艺，得到所述短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料。
在本公开中，通过加入分散剂和粘结剂精确地控制打印前所得短碳纤维的浆料的固含量和粘度，使得打印出来的短碳纤维均匀性/定向性更好。
较佳的，所述短碳纤维的平均长度为0.05mm～1mm，直径为1μm～7μm。
较佳的，所述短碳纤维浆料中短碳纤维的固含量为60％～75wt％，粘度为5～100Pa·S。
较佳的，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醇和水中的至少一种，优选为水和乙醇的混合溶剂。
较佳的，所述分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的至少一种；所述分散剂的加入量为短碳纤维质量的0.5％～5％。
较佳的，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚异丁烯、鱼油和聚乙烯缩丁醛中的至少一种；所述粘结剂的加入量为短碳纤维质量的0.5％～10％；
较佳的，所述3D打印成型的参数包括：打印压力为0.30MPa～0.60MPa，针头直径为0.4～1.0mm，打印速度为0.8mm/s～4mm/s，层厚度为0.3mm～0.55mm，行间距为0.4mm～1.2mm；
较佳的，所述排胶的温度为600～1200℃，时间为0.5～4小时，气氛为惰性气氛；
较佳的，采用化学气相沉积法制备界面相和部分SiC基体；所述界面相为PyC、BN、SiC、(PyC/SiC)n、或(BN/SiC)n，其中1＜n＜6；
所述界面层的厚度为0.05μm～1μm，优选为150～500nm；
所述部分SiC基体的厚度为1μm～5μm。
在本发明中，通过控制界面相的厚度，使得材料断裂过程中界面既能传递载荷，又能保证界面与基体间的结合强度。
较佳的，所述致密化工艺为前驱体浸渍-裂解；所述前驱体浸渍-裂解所用前驱体为聚碳硅烷。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料。
有益效果：
本发明中，短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法简单，易于控制短碳纤维含量，减少纤维损伤，且所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维具有明显的定向性，另一方面，本发明采用的短碳纤维浆料中不含陶瓷粉体，易于在纤维表面制备均匀界面，制备的Csf/SiC复合材料力学性能优异。采用本发明制备的短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的弯曲强度大于350MPa，压缩强度高于400MPa，断裂韧性大于8MPa·m1/2。
附图说明
图1为本发明制备短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料流程图；
图2为实施例1中短碳纤维增强体光学照片；
图3为实施例1中短碳纤维增强体及纤维束内纤维分布电镜照片，可见短碳纤维定向排列明显；
图4为实施例1制备的短碳纤维增强Csf/SiC复合材料典型显微结构，可以看见制备的Csf/SiC复合材料较为致密，纤维保护良好；
图5为实施例10制备的界面厚度为～0.4μm的Csf/SiC复合材料；
图6为实施例11制备的界面厚度为～0.3μm的Csf/SiC复合材料。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过3D打印结合化学气相渗透(CVI)和前驱体浸渍-裂解(PIP)方法，制备基体中短碳纤维定向排列且具有均匀弱结合界面的Csf/SiC陶瓷基复合材料，减少制备过程中的纤维损伤，并在纤维表面制备均匀界面，为高性能Csf/SiC陶瓷基复合材料制备提供了新的思路。
如图1所示，以下示例性地说明短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法。
配制分散良好且具有一定流变性能的短碳纤维浆料。具体来说，将短碳纤维、分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到短碳纤维浆料。通过控制加入粘结剂和分散剂的含量，调节所得短碳纤维浆料中短碳纤维的固含量为60wt％～75wt％，粘度为5～100Pa·S(剪切速率为100/s)。其中，短碳纤维的直径可为1μm～7μm，平均长度可为0.05mm～1mm。
在可选的实施方式中，可将短碳纤维、分散剂、粘结剂和溶剂混合，直接一步制备得到固含量为60wt％～75wt％和粘度为5～100Pa·S的得到短碳纤维浆料。其中，溶剂可选自乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醇和水中的至少一种，优选为水和乙醇的混合溶剂(其体积比在1:2到2:1之间)。分散剂可选自甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素等，加入量可为短碳纤维质量的0.5wt％～5wt％。粘结剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚异丁烯、鱼油和聚乙烯缩丁醛等，加入量可为短碳纤维质量的0.5wt％～10wt％。其中，分散方法可为超声处理、磁力搅拌等。
在另一个实施方式中，可先加入过量溶剂使得短碳纤维、分散剂、粘结剂均匀分散后，再通过在加热条件下挥发溶剂，最终得到固含量为60wt％～75wt％和粘度为5～100Pa·S的短碳纤维浆料。例如，采用选自乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醇和水中的至少一种作为溶剂，优选乙醇和水的混合物(其体积比在1:2到2:1之间)。分散剂可为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素等的至少一种，含量为短碳纤维质量的0.5wt％～5wt％。粘结剂可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氯乙烯、聚异丁烯、鱼油、聚乙烯缩丁醛等的至少一种，含量为短碳纤维质量的0.5wt％～10wt％。其中，分散的方法可为超声处理、磁力搅拌等。进一步，加热挥发溶剂的方法可为磁力加热搅拌、鼓风干燥、烘箱加热等，该加热的温度为40℃～120℃。
采用3D打印方法制备短碳纤维定向排列的纤维增强体。其中，3D打印参数可为：打印压力0.30MPa～0.60MPa，针头直径0.4mm～1.0mm，打印速度0.8mm/s～4mm/s，层厚度为0.3mm～0.55mm，行间距0.4mm～1.2mm。
经烘干-排胶后，在上述增强体纤维表面上沉积均匀界面相及部分SiC基体。其中，沉积界面相及部分SiC基体的方式可为化学气相渗透方法等，该方法一般在真空条件下进行。以PyC界面相作为示例，选用甲烷作为碳源，沉积温度700℃～1200℃，甲烷的气体流量50-300mL/min。以BN界面层相作为示例，选用BCl3为硼源，NH3为氮源，沉积温度600℃～1100℃，BCl3和NH3的气体流量50-300mL/min。部分SiC基体的沉积参数包括：选用三氯甲基硅烷为原料，沉积温度为700℃～1200℃，气体流量为50～300mL/min。优选，通过调控气体流量和时间，实现界面层和部分SiC基体的厚度的调整。其中，烘干条件包括：温度为40℃～150℃，时间可为6～36h(例如24h)。排胶条件包括：温度600℃～1200℃，时间0.5～4h，排胶气氛为惰性气氛，优选为氩气气氛。排胶的升温速率可为1～15℃/min。
在可选的实施方式中，界面层(或界面相)可选自PyC、BN、SiC等单层界面、或(PyC/SiC)n、(BN/SiC)n等多层复合界面(n＝1～6)。优选，界面相的厚度为0.05～1μm，优选为150～500nm。其中，部分SiC基体的厚度优选为1～5μm。
采用前驱体浸渍-裂解方法完成材料最终致密化。所用前驱体可为聚碳硅烷等，其浸渍-裂解工艺与常规PIP类似。作为一个致密化的示例，以二甲苯为溶剂，聚碳硅烷溶液为前驱体溶液(浓度为25％-80wt％)，在真空度-0.07MPa～-0.10MPa条件下真空浸渍沉积界面后的短碳纤维增强体，控制浸渍时间为0.5～5小时；然后将浸渍所得材料在500～1100℃、惰性气氛下进行裂解；重复上述真空浸渍和裂解步骤，直至完成致密化。
在本发明中，采用3D打印结合化学气相渗透和前驱体浸渍-裂解(PIP)方法，制备出基体中短碳纤维定向排列且具有弱结合界面的Csf/SiC陶瓷基复合材料，易于控制复合材料中短碳纤维含量，减少纤维损伤，同时在短碳纤维表面获得均匀界面，制备的Csf/SiC复合材料力学性能优异。
在本发明中，采用三点弯曲法测试短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的弯曲强度。采用力学万能试验机压缩法测试短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的压缩强度。采用单边切口梁法(SENB)测试短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的断裂韧性。
在本发明中，短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料中短碳纤维的含量为15～30vol％，其弯曲强度大于350MPa，压缩强度高于400MPa，断裂韧性大于8MPa·m1/2。
综上所述，本发明通过对纯短碳纤维浆料设计和调控获得适于打印的短碳纤维浆料，基于3D打印结合化学气相沉积(CVD)和前驱体浸渍-裂解(PIP)方法，在短碳纤维表面制备均匀界面(界面相和部分SiC基体)，最后经过致密化处理，得到基体中短碳纤维定向排列且具有均匀弱结合界面的Csf/SiC陶瓷基复合材料，为高性能Csf/SiC陶瓷基复合材料制备提供了新的思路。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)将去离子水与乙醇按照体积比1:2混合均匀，加入1wt％的甲基纤维素、5wt％的PVP以及20wt％的短碳纤维(直径为1μm～7μm，长度为0.05mm～1mm)并混合均匀；
(2)磁力加热搅拌条件下挥发溶剂，至混合体系的固含量达到～65wt％，粘度达到～40Pa·s(剪切速率为100/s)，装入3D打印所用的料筒中；
(3)采用0.84mm针头，基于下述打印参数：层厚0.6mm，行距0.6mm，压力：0.45MPa；速度为2.8mm/s，打印出短碳纤维定向排列的增强体，之后置于50℃烘箱中24h烘干；
(4)排胶：在1200℃，氩气保护下保温0.5h，升温速率5℃/min；
(5)界面层及部分SiC基体制备：采用化学气相渗透方法在上述增强体表面沉积PyC界面层，选用甲烷作为碳源，沉积温度850℃，甲烷的气体流量100mL/min，沉积时间为2小时，所得PyC界面层的厚度～0.5μm；之后沉积部分碳化硅基体，选用三氯甲基硅烷为原料，沉积温度为900℃，原料气体流量为150mL/min，沉积时间为8小时，控制沉积部分SiC基体的厚度～2μm；
(6)致密化：以聚碳硅烷溶液为前驱体，在真空度-0.07MPa～-0.10MPa条件下浸渍上述短碳纤维增强体，浸渍时间为2小时，将所得材料在900℃、Ar保护气氛下裂解。重复上述浸渍-裂解步骤直至完成致密化。
本实施例1中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为360±10MPa，压缩强度为420±11MPa，断裂韧性为8.1±0.25MPa·m1/2。
实施例2
与实施例1中的步骤类似，不同的是：步骤(3)中，采用0.64mm针头，打印参数设定为：层厚0.5mm，间距0.5mm。
本实施例2中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为30vol％，材料弯曲强度为376±12MPa，压缩强度为415±13MPa，断裂韧性为8.9±0.20MPa·m1/2。
实施例3
与实施例1中的步骤类似，不同的是：步骤(1)中，甲基纤维素的添加量为1.5wt％，粘结剂的添加量为7wt％；
本实施例3中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为～21vol％，材料弯曲强度为材料弯曲强度为365±11MPa，压缩强度为420±12MPa，断裂韧性为8.4±0.20MPa·m1/2。
实施例4
与实施例1中的步骤类似，不同的是：步骤(2)中，采用烘箱加热方法挥发溶剂至固含量～70wt％；步骤(3)中，设置打印参数调整为：速度为2.2mm/s；
本实施例4中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为23vol％，材料弯曲强度为材料弯曲强度为370±10MPa，压缩强度为420±15MPa，断裂韧性为8.8±0.25MPa·m1/2。
实施例5
与实施例1中的步骤类似，不同的是：步骤(1)中，分散剂为1wt％羧甲基纤维素钠，粘结剂为5wt％聚氯乙烯；
本实施例5中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为365±12MPa，压缩强度为410±13MPa，断裂韧性为8.1±0.30MPa·m1/2。
实施例6
与实施例1中的步骤类似，不同的是：采用化学气相渗透方法在增强体纤维表面沉积BN界面层，选用BCl3为硼源，NH3为氮源，沉积温度800℃，BCl3和NH3的气体流量均为100mL/min，沉积时间为2小时，所得BN界面层的厚度～0.5μm；
本实施例6中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为368±10MPa，压缩强度为410±16MPa，断裂韧性为8.4±0.50MPa·m1/2。
实施例7
与实施例1中的步骤类似，不同的是：采用化学气相渗透方法在增强体纤维表面沉积(PyC/SiC)界面层，沉积参数与实施例1类似，通过控制沉积时间，使界面总厚度～0.8μm；之后沉积碳化硅基体，通过控制沉积时间使其厚度～3μm；
本实施例7中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为370±14MPa，压缩强度为430±10MPa，断裂韧性8.5±0.35MPa·m1/2。
实施例8
与实施例1中的步骤类似，不同的是：采用化学气相渗透方法在增强体纤维表面沉积(BN/SiC)界面层，沉积参数与实施例1类似，通过控制沉积时间，使界面厚度～0.8μm；之后沉积碳化硅基体，通过控制沉积时间使其厚度～5μm；
本实施例8中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为375±11MPa，压缩强度为440±15MPa，断裂韧性8.4±0.25MPa·m1/2。
实施例9
与实施例1中的步骤类似，不同的是：步骤(2)中混合体系的固含量位～75wt％，粘度～50Pa·s，采用0.84mm针头，打印参数设定为：层厚0.5mm，间距0.5mm，速度为0.8mm/s。
本实施例9中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为30vol％，材料弯曲强度为380±18MPa，压缩强度为425±11MPa，断裂韧性为8.7±0.25MPa·m1/2。
实施例10
与实施例1中的步骤类似，不同的是：采用化学气相渗透方法在增强体纤维表面沉积PyC界面层，缩短沉积时间为1.6小时，控制其厚度～0.4μm；
本实施例10中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为363±13MPa，压缩强度为415±19MPa，断裂韧性8.1±0.20MPa·m1/2。
实施例11
与实施例1中的步骤类似，不同的是：采用化学气相渗透方法在增强体纤维表面沉积PyC界面层，控制沉积时间为1.2小时，使沉积厚度～0.3μm；
本实施例11中所得Csf/SiC复合材料中短碳纤维含量为20vol％，材料弯曲强度为368±10MPa，压缩强度为410±11MPa，断裂韧性8.0±0.15MPa·m1/2。
表1为本发明中短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料的制备过程及性能参数：
