电加热型载体、废气净化装置、电加热型载体的制造方法、接合体以及接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及电加热型载体、废气净化装置、电加热型载体的制造方法、接合体以及接合体的制造方法。特别涉及金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体、废气净化装置、电加热型载体的制造方法、接合体以及接合体的制造方法。
背景技术
以往，为了对从汽车等的发动机排出的废气中包含的HC、CO、NOx等有害物质进行净化处理，使用将催化剂担载于柱状的蜂窝结构体得到的部件，该柱状的蜂窝结构体具有区划形成多个隔室的多个隔壁，该多个隔室从一个底面贯通至另一个底面而形成流路。像这样，在利用担载于蜂窝结构体的催化剂对废气进行处理的情况下，需要将催化剂升温至其活化温度，但是，在发动机起动时，催化剂未达到活化温度，因此，存在无法充分净化废气的问题。特别是，在插电式混合动力车(PHEV)或混合动力车(HV)的行驶中包含仅利用马达的行驶，因此，发动机起动频率少、发动机起动时的催化剂温度低，所以发动机刚起动后的废气净化性能容易恶化。
为了解决该问题，提出了电加热催化器(EHC)，其中，在由导电性陶瓷形成的柱状的蜂窝结构体连接一对端子，利用通电而使蜂窝结构体自身发热，由此能够将催化剂在发动机起动前升温至活化温度。对于EHC，期望减少蜂窝结构体内的温度不均，使其成为均匀的温度分布，以便充分获得催化效果。
端子通常由金属制成，所以其材质与陶瓷制的蜂窝结构体不同。因此，在像汽车的排气管内等那样高温氧化气氛下使用的用途中，要求确保高温环境下的蜂窝结构体与金属端子的机械接合可靠性及电接合可靠性。
针对上述问题，专利文献1中公开如下技术，即，自金属端子侧施加热能，通过焊接将金属端子接合于蜂窝结构体的电极层上。并且，记载有：根据该构成，能够提供与金属端子的接合可靠性得到提高的导电性蜂窝结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－172258号公报
发明内容
以往，在进行蜂窝结构体与金属端子的接合时，如图1所示，首先，使蜂窝结构体和金属端子31抵接。图1中，例示了如下结构，即，蜂窝结构体具备由导电性陶瓷构成的蜂窝结构部34，且在蜂窝结构部34上具备电极层33及焊接基底层32。此时，有时因加工精度等的影响而在蜂窝结构体与金属端子31之间产生间隙36。如果在蜂窝结构体与金属端子31之间产生了间隙36的状态下利用激光30进行焊接，则施加于金属端子31的热能有可能不会传递到蜂窝结构体，仅金属端子31被异常加热。当仅金属端子31被异常加热时，仅金属端子熔融，很难将金属端子31接合于蜂窝结构体。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体、废气净化装置、电加热型载体的制造方法、接合体以及接合体的制造方法。
本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过以贴合蜂窝结构体的表面形状的方式借助焊接部位来接合金属端子，可解决上述课题。即，本发明如下确定。
(1)一种电加热型载体，其特征在于，
具备：导电性的蜂窝结构体和一对金属端子，
所述蜂窝结构体具备柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周壁和多孔质的隔壁，该多孔质的隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室，且该柱状蜂窝结构部由导电性陶瓷构成，
所述一对金属端子配设成隔着所述柱状蜂窝结构部的中心轴而对置，并以贴合所述蜂窝结构体的表面形状的方式借助焊接部位而接合于所述蜂窝结构体的表面。
(2)一种电加热型载体，其特征在于，
具备：导电性的蜂窝结构体和一对金属端子，
所述蜂窝结构体具备柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周壁和多孔质的隔壁，该多孔质的隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室，且该柱状蜂窝结构部由导电性陶瓷构成，
所述一对金属端子配设成隔着所述柱状蜂窝结构部的中心轴而对置，并借助焊接部位而接合于所述蜂窝结构体的表面，
所述蜂窝结构体和所述金属端子的剪切应力为50N以上。
(3)一种废气净化装置，其特征在于，具有：
(1)或(2)所述的电加热型载体、以及
罐体，该罐体对所述电加热型载体进行保持。
(4)一种电加热型载体的制造方法，该电加热型载体具备导电性的蜂窝结构体和一对金属端子，
所述蜂窝结构体具备柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周壁和多孔质的隔壁，该多孔质的隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室，且该柱状蜂窝结构部由导电性陶瓷构成，
所述一对金属端子配设成隔着所述柱状蜂窝结构部的中心轴而对置，
所述电加热型载体的制造方法的特征在于，包括以下工序：
在所述蜂窝结构体的表面配置所述金属端子，对所述金属端子施加第一热能，使所述金属端子熔融变形的工序；以及
使所述金属端子熔融变形后，施加比所述第一热能大的第二热能，将所述金属端子接合于所述蜂窝结构体的表面的工序。
(5)一种接合体，其特征在于，具备：
主体，该主体由导电性陶瓷构成；以及、
金属端子，该金属端子以贴合所述主体的表面形状的方式借助焊接部位而接合于所述主体的表面。
(6)一种接合体的制造方法，该接合体具备：由导电性陶瓷构成的主体、以及在所述主体的表面所配设的金属端子，
所述接合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：
在所述主体的表面配置所述金属端子，对所述金属端子施加第一热能，使所述金属端子熔融变形的工序；以及、
使所述金属端子熔融变形后，施加比所述第一热能大的第二热能，将所述金属端子接合于所述主体的表面的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体、废气净化装置、电加热型载体的制造方法、接合体以及接合体的制造方法。
附图说明
图1是用于表示以往的焊接法的情况的、蜂窝结构体及金属端子的接合部附近的截面示意图。
图2是本发明的实施方式1中的电加热型载体的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图3是本发明的实施方式1中的蜂窝结构体的外观示意图。
图4是本发明的实施方式2中的电加热型载体的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图5是本发明的实施方式3中的电加热型载体的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图6是本发明的实施方式4中的电加热型载体的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图7是表示对实施例1～4及比较例1实施的激光焊接的各方案的示意图。
符号说明
10…蜂窝结构体，11…柱状蜂窝结构部，12…外周壁，13…隔壁，14a、14b、33…电极层，15…隔室，16a、16b、32…焊接基底层，17a、17b…焊接部位，20、40、50、60…电加热型载体，21a、21b、31…金属端子，30…激光，34…蜂窝结构部，35…熔融后的金属端子，36…间隙。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的具体实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识适当加以设计的变更、改良等。
＜实施方式1＞
(1.电加热型载体)
图2是本发明的实施方式1中的电加热型载体20的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。电加热型载体20具备：蜂窝结构体10、以及一对金属端子21a、21b。
(1－1.蜂窝结构体)
图3表示本发明的实施方式1中的蜂窝结构体10的外观示意图。蜂窝结构体10具备柱状蜂窝结构部11，该柱状蜂窝结构部11具有外周壁12和多孔质的隔壁13，该多孔质的隔壁13配设于外周壁12的内侧且区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室15。
柱状蜂窝结构部11的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以为底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，关于柱状蜂窝结构部11的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向上产生裂纹)的理由，底面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
柱状蜂窝结构部11由具有导电性的陶瓷构成。蜂窝结构体10经通电能够因焦耳热而发热即可，对该陶瓷的电阻率没有特别限制，优选为1～200Ωcm，更优选为10～100Ωcm。本发明中，柱状蜂窝结构部11的电阻率为利用四端子法于400℃进行测定得到的值。
作为构成柱状蜂窝结构部11的陶瓷，没有限定，可以举出：氧化铝、多铝红柱石、氧化锆以及堇青石等氧化物系陶瓷；碳化硅、氮化硅以及氮化铝等非氧化物系陶瓷等。另外，也可以使用碳化硅－金属硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料等。其中，从兼具耐热性和导电性的观点考虑，柱状蜂窝结构部11的材质优选为以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的陶瓷，更优选为硅－碳化硅复合材料或碳化硅。在柱状蜂窝结构部11的材质以硅－碳化硅复合材料为主成分时，意味着柱状蜂窝结构部11含有柱状蜂窝结构部整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使得碳化硅粒子粘合的粘合材料的硅，优选为多个碳化硅粒子按在碳化硅粒子间形成有细孔的方式借助硅而粘合。在蜂窝结构体10的材质以碳化硅为主成分时，意味着蜂窝结构体10含有蜂窝结构体整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。
在柱状蜂窝结构部11的材质为硅－碳化硅复合材料的情况下，柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘合材料的硅的质量”相对于柱状蜂窝结构部11中含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”与柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘合材料的硅的质量”之和的比率优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果为10质量％以上，则可充分维持柱状蜂窝结构部11的强度。如果为40质量％以下，则在烧成时容易保持形状。
与隔室15的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为四边形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，使得废气流经蜂窝结构体10时的压力损失变小，催化剂的净化性能优异。从容易兼具结构强度及加热均匀性的观点考虑，特别优选为长方形。
区划形成隔室15的隔壁13的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。通过隔壁13的厚度为0.1mm以上，能够抑制蜂窝结构体的强度降低。通过隔壁13的厚度为0.3mm以下，能够抑制在将蜂窝结构体用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下废气流经时的压力损失增大。本发明中，隔壁13的厚度定义为：在与隔室15的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室15的重心彼此连结起来的线段中的从隔壁13通过的部分的长度。
对于蜂窝结构体10，在与隔室15的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度在上述范围，能够以废气流经时的压力损失减小的状态提高催化剂的净化性能。如果隔室密度低于40隔室/cm2，则催化剂担载面积有时会减少。如果隔室密度高于150隔室/cm2，则在将蜂窝结构体10用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，废气流经时的压力损失有时会增大。隔室密度是：隔室数除以除了外侧壁12部分以外的柱状蜂窝结构部11的一个底面部分的面积而得到的值。
从确保蜂窝结构体10的结构强度并防止流经于隔室15的流体自外周壁12泄漏的观点考虑，设置蜂窝结构体10的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁13之间的强度平衡遭到破坏，使得耐热冲击性降低，因此，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的外周壁12的部位时、该测定部位处的外周壁12的切线的法线方向上的厚度。
隔壁13可以为多孔质。隔壁13的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。如果气孔率为35％以上，则更容易抑制烧成时的变形。如果气孔率为60％以下，则可充分维持蜂窝结构体的强度。气孔率是利用压汞仪测定得到的值。
柱状蜂窝结构部11的隔壁13的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。如果平均细孔径为2μm以上，则可抑制电阻率变得过大。如果平均细孔径为15μm以下，则可抑制电阻率变得过小。平均细孔径是利用压汞仪测定得到的值。
蜂窝结构体10具有由导电性陶瓷构成的一对电极层14a、14b，该一对电极层14a、14b按隔着柱状蜂窝结构部11的中心轴而对置的方式配设在柱状蜂窝结构部11的外周壁12的表面。一对电极层14a、14b具备焊接部位17a、17b。
电极层14a、14b的形成区域没有特别限制，从提高柱状蜂窝结构部11的均匀发热性的观点考虑，各电极层14a、14b优选在外周壁12的外表面上沿着外周壁12的周向及隔室的延伸方向呈带状地延伸设置。具体而言，从电流容易向电极层14a、14b的轴向扩散的观点考虑，希望各电极层14a、14b在柱状蜂窝结构部11的两底面间的80％以上的长度上延伸，优选在90％以上的长度上延伸，更优选在全长上延伸。
各电极层14a、14b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过使其厚度为上述范围，能够提高均匀发热性。如果各电极层14a、14b的厚度为0.01mm以上，则能够适当控制电阻，使其更均匀地发热。如果各电极层14a、14b的厚度为5mm以下，则装罐时发生破损的可能性降低。各电极层14a、14b的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的电极层的部位时、各电极层14a、14b的外表面的该测定部位处的切线的法线方向上的厚度。
通过使各电极层14a、14b的电阻率低于柱状蜂窝结构部11的电阻率，使得电流容易优先流经电极层，在通电时电流容易向隔室的流路方向及周向扩散。电极层14a、14b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/30以下。不过，如果两者的电阻率之差过大，则电流集中于对置的电极层的端部间，导致柱状蜂窝结构部的发热有所偏向，因此，电极层14a、14b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/200以上，更优选为1/150以上，进一步优选为1/100以上。本发明中，电极层14a、14b的电阻率为利用四端子法于400℃测定得到的值。
各电极层14a、14b的材质可以使用金属以及导电性陶瓷。作为金属，例如可以举出：Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质或含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。作为导电性陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(SiC)，也可以举出硅化钽(TaSi2)及硅化铬(CrSi2)等金属硅化物等金属化合物，还可以举出由上述导电性陶瓷中的一种以上和上述金属中的一种以上的组合构成的复合材料(金属陶瓷)。作为金属陶瓷的具体例，可以举出金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点考虑，可以举出在上述的一种或二种以上金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上而得到的复合材料。作为电极层14a、14b的材质，在上述的各种金属及导电性陶瓷之中，根据能够与柱状蜂窝结构部同时烧成而有助于简化制造工序的理由，优选为硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料这一组合。
(1－2.金属端子)
一对金属端子21a、21b配设成：隔着蜂窝结构体10的柱状蜂窝结构部11的中心轴而对置，且分别设置于一对电极层14a、14b上并电接合。由此，如果金属端子21a、21b经由电极层14a、14b而外加电压，则能够通电而利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。因此，蜂窝结构体10也可以优选用作加热器。所外加的电压优选为12～900V，更优选为64～600V，所外加的电压可以适当变更。
一对金属端子21a、21b分别以贴合蜂窝结构体10的表面形状的方式借助焊接部位17a、17b而接合于蜂窝结构体10的表面。此处，一对金属端子21a、21b以贴合蜂窝结构体10的表面形状的方式进行接合是指：在蜂窝结构体10的表面与金属端子21a、21b的接合面没有间隙。根据该构成，在利用焊接将金属端子21a、21b接合于蜂窝结构体10的表面时，能够将施加于金属端子21a、21b的热能良好地传递至蜂窝结构体10。因此，能够防止仅金属端子21a、21b被异常加热而熔融。所以，可得到金属端子21a、21b与蜂窝结构体10的接合可靠性良好的电加热型载体20。
蜂窝结构体10和金属端子21a、21b的剪切应力为50N以上。根据该构成，金属端子21a、21b与蜂窝结构体10的接合可靠性变得良好。蜂窝结构体10和金属端子21a、21b的剪切应力优选为50～150N，更优选为70～130N。应予说明，可以使用万能材料试验器3300(Instron公司制)等，参照JIS Z2241的方法，测定蜂窝结构体10和金属端子21a、21b的剪切应力。
作为金属端子21a、21b的材质，是金属即可，没有特别限制，也可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、电阻率及线膨胀率的观点考虑，例如优选采用包含选自由Cr、Fe、Co、Ni及Ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及Fe－Ni合金。金属端子21a、21b的形状及大小没有特别限定，可以根据电加热型载体20的大小及通电性能等来适当设计。
金属端子21a、21b借助一处或二处以上的焊接部位17a、17b而接合于各电极层14a、14b。通过减小每一处的焊接部位17a、17b的焊接面积，能够抑制由热膨胀差所引起的开裂、剥离。具体而言，每一处的焊接部位17a、17b的焊接面积优选为50mm2以下，更优选为45mm2以下，进一步优选为40mm2以下，更进一步优选为30mm2以下。不过，如果每一处的焊接部位17a、17b的焊接面积过小，则无法确保接合强度，因此，优选为2mm2以上，更优选为3mm2以上，进一步优选为4mm2以上。
虽然接合强度还取决于金属端子21a、21b的大小，不过，优选通过形成二处以上焊接部位17a、17b而使合计焊接面积增大来增加接合强度。具体而言，一处或二处以上的焊接部位的各金属端子的合计焊接面积优选为2mm2以上，更优选为3mm2以上，进一步优选为4mm2以上。另一方面，如果使合计焊接面积过大，则耐热冲击性容易恶化。因此，从确保耐热冲击性的观点考虑，一处或二处以上的焊接部位17a、17b的各金属端子的合计焊接面积优选为120mm2以下，更优选为110mm2以下，进一步优选为100mm2以下。
另外，在各金属端子存在二处以上的焊接部位17a、17b的情况下，从确保耐热冲击性且提高接合强度的观点考虑，优选根据焊接部位的焊接面积而将相邻的焊接部位之间的间隔确保在一定值以上。即便焊接部位之间的间隔较大，也没有特别的问题，根据与金属端子的大小之间的平衡来适当设定即可。
优选在焊接部位17a、17b内具有多个焊接深度比其他部位深的部位。与焊接部位17a、17b内的焊接深度均匀相比，像这样在多个部位比其他部位深的情况下，金属端子21a、21b与蜂窝结构体10的接合强度增大。作为上述构成，例如该焊接深度比其他部位深的部位在焊接部位17a、17b内可以形成为在深度方向上大幅陷入而呈楔形的形状。焊接深度没有特别限定，根据与金属端子21a、21b及蜂窝结构体10的大小之间的平衡来适当设定即可。
通过将催化剂担载于电加热型载体20，能够将电加热型载体20作为催化器进行使用。例如，可以使汽车废气等流体流通于多个隔室15的流路。作为催化剂，例如可以举出贵金属系催化剂或它们以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面且包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或包含碱土金属和铂作为氮氧化物(NOx)的吸储成分的NOx吸储还原催化剂(LNT催化剂)。作为不使用贵金属的催化剂，可例示：包含铜置换沸石或铁置换沸石的NOx选择还原催化剂(SCR催化剂)等。另外，可以使用选自由这些催化剂构成的组中的2种以上催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法来进行。
(2.电加热型载体的制造方法)
接下来，例示性地说明本发明所涉及的电加热型载体20的制造方法。一个实施方式中，本发明的电加热型载体20的制造方法包括：工序A1，在该工序中，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部；工序A2，在该工序中，对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进行烧成而得到蜂窝结构体；工序A3，在该工序中，将金属端子焊接于蜂窝结构体。
工序A1是：制作蜂窝结构部的前驱体、即蜂窝成型体并在蜂窝成型体的侧面涂布电极层形成糊料而得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部的工序。可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法中的蜂窝成型体的制作方法来进行蜂窝成型体的制作。例如，首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料以及水等而制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量与金属硅的质量的合计值，金属硅的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅(金属硅粉末)的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子以及金属硅(金属硅粒子)的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为构成金属硅粉末的金属硅的微粒。另外，以上是使蜂窝结构部的材质为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，在使蜂窝结构部的材质为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚乙烯醇等。这些粘合剂中，优选同时使用甲基纤维素和羟丙氧基纤维素。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，粘合剂的含量优选为2.0～10.0质量份。
当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，水的含量优选为20～60质量份。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂以及多元醇等。可以单独使用1种上述表面活性剂，也可以组合使用2种以上的上述表面活性剂。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，在烧成后形成气孔的材料即可，没有特别限定，例如可以举出石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂以及硅胶等。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，造孔材料的含量优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。如果造孔材料的平均粒径小于10μm，则有时无法充分形成气孔。如果造孔材料的平均粒径大于30μm，则有时在成型时会将口模堵塞。造孔材料的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。在造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
接下来，对得到的成型原料进行混炼而形成坯土，然后，对坯土进行挤出成型而制作蜂窝成型体。在挤出成型时，可以使用具有所需的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的蜂窝成型体进行干燥。在蜂窝成型体的中心轴向长度并非所需长度的情况下，可以将蜂窝成型体的两个底部切断而形成为所需长度。将干燥后的蜂窝成型体称为蜂窝干燥体。
接下来，制备用于形成电极层的电极层形成糊料。可以通过在根据电极层的需求特性而配合的原料粉(金属粉末及陶瓷粉末等)中适当添加各种添加剂并进行混炼来形成电极层形成糊料。在使电极层为层叠结构的情况下，通过使第二电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径大于第一电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径，存在金属端子与电极层之间的接合强度提高的倾向。金属粉末的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
接下来，将得到的电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体(典型的为蜂窝干燥体)的侧面，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部。制备电极层形成糊料的方法、以及将电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法来进行，不过，可以使电极层形成糊料的金属的含有比率高于蜂窝结构部的金属的含有比率，或者减小金属粒子的粒径，以便使电极层的电阻率低于蜂窝结构部的电阻率。
作为蜂窝结构体的制造方法的变形例，工序A1中，可以在涂布电极层形成糊料之前，暂时将蜂窝成型体烧成。即，该变形例中，将蜂窝成型体烧成而制作蜂窝烧成体，在该蜂窝烧成体涂布电极层形成糊料。
工序A2中，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成，得到蜂窝结构体。可以在进行烧成之前，对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进行干燥。另外，可以在烧成前进行脱脂，以便除去粘合剂等。作为烧成条件，优选在氮、氩等不活泼气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，优选在烧成后于1200～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以使用电炉、燃气炉等进行烧成。
工序A3中，在蜂窝结构体的电极层的表面焊接一对金属端子。作为焊接方法，从焊接面积的控制及生产效率的观点考虑，优选自金属端子侧进行激光焊接的方法。此时，将激光焊接分为前段和后段，共进行两次。具体而言，首先，利用激光对金属端子施加第一热能，使金属端子熔融变形成贴合蜂窝结构体的表面形状。作为激光焊接法，可以使用激光螺旋焊等。根据激光螺旋焊，能够呈圆形扫描激光，流动控制金属端子的熔融物。因此，即便因加工精度等而在电极层的表面与金属端子的界面存在间隙，也能够使金属端子熔融变形而将该间隙完全填埋。利用激光的第一热能使金属端子熔融变形的熔融变形量没有特别限定，可以使金属端子的板厚的50％以下熔融。可以像以下例示那样适当设计金属端子的熔融变形量。可以使电极层的表面与金属端子的界面存在0.1mm的间隙，金属端子的板厚为0.4mm。在这种情况下，施加第一热能进行前段的激光焊接，以使金属端子的熔融变形量为板厚的25％左右。由此，能够将0.4mm×25％＝0.1mm的间隙填埋。
接下来，使金属端子熔融变形后，利用激光施加比第一热能大的第二热能，将金属端子接合于蜂窝结构体的表面。此时，由于已经通过前段的激光焊接使其成为电极层的表面与金属端子的界面的间隙被完全填埋的状态，所以能够使金属端子直接无间隙、即贴合蜂窝结构体的表面形状地接合。结果，能够提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体。
另外，根据上述焊接法，利用前段的激光焊接使金属端子熔融变形，从而将电极层的表面与金属端子的界面的间隙填埋。因此，无论电极层的表面(蜂窝结构体的表面)为何种形状，另外，无论电极层的表面与金属端子的界面的间隙为何种形状，都能够将该间隙容易地填埋。此外，只需适当设计激光焊接时的激光输出功率，无论金属端子的板厚如何，都能够使其容易地熔融变形而将电极层的表面与金属端子的界面的间隙填埋。
上述的前段的激光焊接中的激光输出功率还取决于金属端子的材质、厚度，例如可以为20～100W/mm2。另外，后段的激光焊接中的激光输出功率也取决于金属端子的材质及厚度，例如可以为150～400W/mm2。
＜实施方式2＞
图4是本发明的实施方式2中的电加热型载体40的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。如图4所示，本发明的实施方式2中的电加热型载体40相对于实施方式1所示的电加热型载体20而言，进而，在电极层14a、14b与金属端子21a、21b之间具有由导电性陶瓷构成的一对焊接基底层16a、16b。设置成：一对焊接基底层16a、16b中的一个焊接基底层16a相对于另一个焊接基底层16b隔着柱状蜂窝结构部11的中心轴而对置。一对焊接基底层16a、16b具备焊接部位17a、17b。
焊接基底层16a、16b成为与金属端子21a、21b接合时的激光焊接的基底，不过，优选具有作为应力缓和层的功能。即，在电极层14a、14b与金属端子21a、21b之间的线膨胀率差较大的情况下，有可能因热应力而在电极层14a、14b发生开裂。因此，优选焊接基底层16a、16b具有对因电极层14a、14b与金属端子21a、21b之间的线膨胀率的差异而产生的热应力进行缓和的功能。由此，能够抑制在将金属端子21a、21b焊接于电极层14a、14b时或因热循环的循环疲劳而导致电极层14a、14b发生开裂。
焊接基底层16a、16b的材质由导电性陶瓷形成。作为导电性陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(SiC)，也可以举出硅化钽(TaSi2)及硅化铬(CrSi2)等金属硅化物等金属化合物，还可以举出由上述导电性陶瓷中的一种以上和上述金属中的一种以上的组合构成的复合材料(金属陶瓷)。作为金属陶瓷的具体例，可以举出金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点考虑，可以举出在上述的一种或二种以上金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上而得到的复合材料。作为焊接基底层16a、16b的材质，在上述的各种导电性陶瓷之中，根据能够与蜂窝结构部同时烧成而有助于简化制造工序的理由，优选为硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料这一组合。
实施方式1中，制作附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部，将其烧成，制作蜂窝结构体。实施方式2中，此时也同时形成焊接基底层形成糊料，制作附带有焊接基底层形成糊料及电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部，将其烧成，能够制作蜂窝结构体。
另外，实施方式2中，在蜂窝结构体的焊接基底层的表面焊接一对金属端子。作为焊接方法，可以与实施方式1相同，将激光焊接分为前段和后段，共进行两次。具体而言，首先，利用激光螺旋焊等对金属端子施加第一热能，使金属端子熔融变形成贴合焊接基底层的表面形状。接下来，使金属端子熔融变形后，利用激光施加比第一热能大的第二热能，将金属端子接合于焊接基底层的表面。此时，由于已经通过前段的激光焊接使其成为焊接基底层的表面与金属端子的界面的间隙被完全填埋的状态，所以能够使金属端子直接无间隙、即贴合蜂窝结构体的表面形状地接合。结果，能够提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体。
＜实施方式3＞
图5是本发明的实施方式3中的电加热型载体50的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。如图5所示，本发明的实施方式3中的电加热型载体50相对于实施方式2所示的电加热型载体40而言，成为不具备电极层14a、14b的构成。一对焊接基底层16a、16b具备焊接部位17a、17b。
实施方式3中的电加热型载体50不具备电极层，在柱状蜂窝结构部11上所设置的焊接基底层16a、16b和金属端子21a、21b无间隙地接合。即，金属端子21a、21b以贴合电加热型载体50的蜂窝结构体10的表面形状的方式进行接合。
实施方式1中，制作附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部，将其烧成，制作蜂窝结构体。实施方式3中，此时没有形成电极层形成糊料，制作附带有焊接基底层形成糊料的未烧成蜂窝结构部，将其烧成，制作蜂窝结构体。
另外，实施方式3中，在蜂窝结构体的焊接基底层的表面焊接一对金属端子。作为焊接方法，可以与实施方式1相同，将激光焊接分为前段和后段，共进行两次。具体而言，首先，利用激光螺旋焊等对金属端子施加第一热能，使金属端子熔融变形成贴合焊接基底层的表面形状。接下来，使金属端子熔融变形后，利用激光施加比第一热能大的第二热能，将金属端子接合于焊接基底层的表面。此时，由于已经通过前段的激光焊接使其成为焊接基底层的表面与金属端子的界面的间隙被完全填埋的状态，所以能够使金属端子直接无间隙、即贴合蜂窝结构体的表面形状地接合。结果，能够提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体。
＜实施方式4＞
图6是本发明的实施方式4中的电加热型载体60的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。如图6所示，本发明的实施方式4中的电加热型载体60相对于实施方式3所示的电加热型载体50而言，成为不具备焊接基底层16a、16b的构成。柱状蜂窝结构部11具备焊接部位17a、17b。
实施方式4中的电加热型载体60不具备电极层及焊接基底层，柱状蜂窝结构部11和金属端子21a、21b无间隙地接合。即，金属端子21a、21b以贴合电加热型载体60的蜂窝结构体10的表面形状的方式进行接合。
实施方式1中，制作附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部，将其烧成，制作蜂窝结构体。实施方式4中，此时没有形成电极层形成糊料，仅制作未烧成蜂窝结构部，将其烧成，由此制作蜂窝结构体。
另外，实施方式4中，在蜂窝结构体的蜂窝结构部的表面焊接一对金属端子。作为焊接方法，可以与实施方式1相同，将激光焊接分为前段和后段，共进行两次。具体而言，首先，利用激光螺旋焊等对金属端子施加第一热能，使金属端子熔融变形成贴合蜂窝结构体的表面形状。接下来，使金属端子熔融变形后，利用激光施加比第一热能大的第二热能，将金属端子接合于蜂窝结构体的表面。此时，由于已经通过前段的激光焊接使其成为蜂窝结构部的表面与金属端子的界面的间隙被完全填埋的状态，所以能够使金属端子直接无间隙、即贴合蜂窝结构体的表面形状地接合。结果，能够提供金属端子与蜂窝结构体的接合可靠性良好的电加热型载体。
(3.废气净化装置)
上述的本发明的各实施方式所涉及的电加热型载体可以分别用于废气净化装置。该废气净化装置具有电加热型载体、以及对该电加热型载体进行保持的罐体。废气净化装置中，电加热型载体设置于供来自发动机的废气流通的废气流路的途中。作为罐体，可以使用对电加热型载体进行收纳的金属制的筒状部件等。
＜实施方式5＞
本发明的实施方式5是一种接合体，该接合体具备：主体，其由导电性陶瓷构成；以及金属端子，其以贴合主体的表面形状的方式借助焊接部位而接合于主体的表面。由导电性陶瓷构成的主体可以为任意形状及大小。另外，作为导电性陶瓷及金属端子，可以使用与上述已说明的材料同样的材料。
实施方式5所涉及的接合体中，金属端子以贴合由导电性陶瓷构成的主体的表面形状的方式借助焊接部位而接合于主体的表面，因此，由导电性陶瓷构成的主体与金属端子的接合可靠性良好。
接下来，对本发明的实施方式5所涉及的接合体的制造方法进行说明。首先，在由导电性陶瓷构成的主体的表面配置金属端子，利用激光焊接(前段的激光焊接)，对金属端子施加第一热能，使金属端子熔融变形成贴合主体的表面形状。此时，主体与金属端子的界面的间隙由金属端子的熔融物完全填埋。该前段的激光焊接与上述已说明的激光焊接相同，可以利用激光螺旋焊等进行。
接下来，使金属端子熔融变形后，利用激光焊接(后段的激光焊接)，施加比第一热能大的第二热能，将金属端子接合于主体的表面。此时，由于已经通过前段的激光焊接使其成为主体的表面与金属端子的界面的间隙被完全填埋的状态，所以能够使金属端子直接无间隙、即贴合主体的表面形状地接合。结果，金属端子与主体的接合可靠性良好。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是，本发明并不限定于实施例。
＜实施例1～4、比较例1＞
(1.圆柱状的坯土的制作)
以80：20的质量比例对碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末进行混合而制备出陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂并添加水，由此制成成型原料。然后，利用真空练泥机对成型原料进行混炼而制作圆柱状的坯土。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，粘合剂的含量为7质量份。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，造孔材料的含量为3质量份。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，水的含量为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末以及造孔材料的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
(2.蜂窝干燥体的制作)
使用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机对得到的圆柱状的坯土进行成型，由此得到圆柱状蜂窝成型体，其中，该蜂窝成型体的与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为正方形。在对该蜂窝成型体进行高频感应加热干燥之后，使用热风干燥机于120℃进行2小时的干燥，并以规定量将两个底面切断，由此制成蜂窝干燥体。
(3.电极层形成糊料的制备)
将硅化钽(TaSi2)粉末、金属硅(Si)粉末、碳化硅(SiC)粉末、甲基纤维素、甘油以及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备第一电极层形成糊料。TaSi2粉末、Si粉末、以及SiC粉末是按以体积比计、TaSi2粉末：Si粉末：SiC粉末＝50：30：20进行配合的。另外，当TaSi2粉末、Si粉末、以及SiC粉末的合计值为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。硅化钽粉末的平均粒径为7μm。金属硅粉末的平均粒径为6μm。碳化硅粉末的平均粒径为35μm。这些平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
(4.焊接基底层形成糊料的制备)
将硅化铬(CrSi2)粉末、金属硅(Si)粉末、甲基纤维素、甘油以及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备焊接基底层形成糊料。此处，CrSi2粉末及Si粉末按以体积比计CrSi2粉末：Si粉末＝90：10进行配合。另外，当CrSi2粉末及Si粉末的合计值为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。硅化铬粉末的平均粒径为7μm。金属硅粉末的平均粒径为6μm。
(5.糊料的涂布)
在上述蜂窝干燥体的外周壁的外表面上，按隔着中心轴而对置的方式将上述的电极层形成糊料涂布在两处。各涂布部在蜂窝干燥体的两个底面间的全长上形成为带状。接下来，按将电极层形成糊料的涂布部局部地被覆的方式与金属端子的焊接所需要的区域相对应地涂布焊接基底层形成糊料。将涂布电极层形成糊料及焊接基底层形成糊料后的蜂窝干燥体于120℃进行干燥，得到附带有电极层形成糊料及焊接基底层形成糊料的未烧成蜂窝结构部。
(6.烧成)
接下来，将附带有电极层形成糊料及焊接基底层形成糊料的未烧成蜂窝结构部在大气气氛中于550℃进行3小时的脱脂。接下来，将脱脂后的附带有电极层形成糊料及焊接基底层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成，进行氧化处理，制作蜂窝结构体。在1450℃的氩气氛中进行2小时烧成。在1300℃的大气中进行1小时氧化处理。
蜂窝结构体的底面为直径100mm的圆形，高度(隔室的流路方向上的长度)为100mm。隔室密度为93隔室/cm2，隔壁的厚度为101.6μm，隔壁的气孔率为45％，隔壁的平均细孔径为8.6μm。电极层的厚度为0.3mm，焊接基底层的厚度为0.2mm。采用与蜂窝结构部、电极层及焊接基底层同一材质的试验片并利用四端子法测定400℃下的电阻率，结果分别为5Ωcm、0.01Ωcm、0.001Ωcm。
(7.金属端子的焊接)
接下来，如下对实施例1～4及比较例1进行以下的处理。
[实施例1～4]
通过激光螺旋焊，将SUS430制的板状金属端子(尺寸：30mm×50mm×0.4mmt)焊接(前段的激光焊接)于利用上述制造条件得到的蜂窝结构体的焊接基底层上。此时，使激光输出功率为50W/mm2，使激光光斑直径为4.0mm，并呈圆形扫描激光，由此使金属端子的规定的板厚熔融变形。接下来，使用光纤激光焊接机，使激光输出功率为200W/mm2(实施例1～3)或400W/mm2(实施例4)，使激光光斑直径为1.0mm，在已进行了前段的激光(第一激光)焊接的部位进行后段的激光(第二激光)焊接。由此，将SUS制的板状金属端子接合于蜂窝结构体的焊接基底层上。
关于该激光焊接，如图7所示，实施例1中，仅对第一激光的焊接部的中心照射1点第二激光。实施例2中，在第一激光的焊接部的构成正三角形的各顶点的位置各1点、共3点照射第二激光。实施例3及4中，在第一激光的焊接部的构成正四边形的各顶点的位置各1点、共4点照射第二激光。
[比较例1]
关于比较例1，使用光纤激光焊接机，将SUS430制的板状金属端子(尺寸：30mm×50mm×0.4mmt)激光焊接于利用上述制造条件得到的蜂窝结构体的焊接基底层上。如图7所示，使激光输出功率为200W/mm2，使激光光斑直径为1.0mm，进行激光焊接。即，比较例1中，与实施例1～4相比，不进行前段的激光(第一激光)焊接，仅进行后段的激光(第二激光)焊接。由此，将SUS制的板状金属端子接合于蜂窝结构体的焊接基底层上。
(8.SEM观察)
关于上述接合有金属端子的实施例1～4及比较例1的各样品，通过离子铣削装置(日立高新技术公司制、IM4000)，对金属端子与焊接基底层的接合界面附近的截面进行研磨。接下来，使用扫描型电子显微镜(JEOL公司制、SEM、JSM－6610LV)，以10～20kV的加速电压观察该研磨截面。结果，金属端子的熔融物进入金属端子与焊接基底层的接合界面，从而没有观察到间隙。即，金属端子以贴合蜂窝结构体的表面形状的方式借助焊接部位而接合于蜂窝结构体的表面。
(9.剪切应力试验)
关于上述接合有金属端子的实施例1～4及比较例1的各样品，使用万能材料试验器3300(Instron公司制)，参照JIS Z2241的方法，测定剪切应力。将通过该试验得到的剪切应力的测定值、破坏位置以及判定结果示于表1。对于判定基准，将在电极层发生破坏的情形判定为接合良好，将在焊接部发生破坏的情形判定为接合不良。
表1
(10.考察)
如表1所示，对于实施例1，认为：利用第一激光而使得金属端子变形，与焊接基底层之间的间隙消失，因此，焊接时的熔融面积增加，剪切应力上升。
对于实施例2及3，认为：通过在多处照射第二激光而使得焊接时的接合面积增加，接合强度进一步上升。
对于实施例4，认为：如果是同一形状的焊接，则通过增加能量，使得熔融深度变深，接合强度上升。
对于比较例1，认为：由于没有照射第一激光，所以在照射第二激光时存在金属端子与焊接基底层之间的间隙，因此，焊接时的熔融面积少，剪切应力比实施例1～4的剪切应力低。
