短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及ZrC陶瓷材料技术领域，具体涉及一种短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法。
背景技术
随着核电技术的不断提高，压水堆核电站正朝着更高的安全性和更好的经济性的目标发展，作为反应堆最主要的部件之一，燃料组件的性能直接影响到反应堆的安全性和经济性。
早期，包壳材料采用连续纤维陶瓷复合材料(CFCC)，由铝纤维和铝基体制成，然而其存在裂变气体能够穿过化合物、铝在辐照后强度大大降低的缺点，其在包壳材料领域的应用已不合时宜。通常的，压水堆燃料组件的包壳材料主要采用锆合金，但是，随着锆合金在对内辐照时间延长，其破损可能性增加，必须在燃料组件还有相当剩余反应性的情况下卸载，成本较高。目前，国外正在开展的碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)作为包壳材料的研究，此种材料为多层结构，中间层为SiCf/SiC，管材内表面为致密SiC涂层，管外为致密SiC厚层，不仅保证了包壳材料的密封性，抗腐蚀性，同时具有较好的韧性和强度，是一种较为理想的的包壳材料。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所公开了一种具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法(CN106083117A)，通过分子调控获得低氧含量碳化硅纤维，首次提出含有Al-C化学键结构的高铝(高于1wt％)碳化硅纤维有望形成核用特种纤维材料。其研究了三元层状MAX相辐照损伤机制和缺陷结构的演变行为，首次提出并实现三元层状MAX相材料作为SiCf/SiC中间层，重离子辐照研究表明该新型中间层具有很好的抗肿胀特性。同时利用Ti-Si-C三元相图控制连接层物相梯度分布，获得高强度、低界面应力、耐辐照和耐腐蚀的可靠连接，实现了TiC/Ti3SiC2全碳化物梯度连接层连接SiC，有效解决了界面热应力问题，所得连接结构的四点弯曲强度高达325MPa。此外，其还提出碳化硅陶瓷无缝连接解决方案，并研发出系列“可牺牲”型陶瓷焊料实现碳化硅陶瓷及复合材料一体化封接。
西北工业大学公开了一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法(CN201610429768.X)，该技术工艺步骤如下：在模具表面引入一层一维SiC纳米材料，然后在该纳米材料层外编织一层连续SiC纤维形成SiC纤维预制体，采用化学气相沉积法在SiC纤维预制体中引入界面层；所述界面层为热解碳PyC层、热解碳与SiC的混合层或Ti3SiC2层；采用化学气相渗透工艺，对处理后的SiC纤维预制体进行致密化处理，脱模后得到三层结构的SiC基包壳管。此种工艺提高了SiC基包壳管的致密度和层与层之间的结合，以及缩短其制备周期。
但是，上述制备工艺中均采用碳化硅纤维预制体，需要特有设备进行编制，工艺复杂；并且采用化学气相渗透的工艺进行致密化，工艺时间长，能耗较高，致密度不高，容易形成气孔缺陷，影响材料性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料，具有多层结构、高强度、高韧性；本发明还提供其制备方法，实现了包壳材料的高效率、等成本制备，同时保证了包壳材料的经济性和安全性。
本发明所述的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以骨料、短切SiC纤维、炭黑、热固性酚醛树脂为原料，并加入分散剂，通过混炼、注塑成型、低温固化、高温素烧得到多孔含碳预制体；
(2)以锆或锆硅合金为熔渗剂，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，得到纤维增韧超高温陶瓷管；
(3)以陶瓷前驱体的乙醇溶液为溶胶，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜、高温陶瓷转化，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。
步骤(1)中，原料质量百分比为：
分散剂加入量为骨料、短切SiC纤维、炭黑总质量的2-5％。
其中，骨料为ZrC、SiC的一种或两种，粒径为D50＝0.5～5.0μm；
短切SiC纤维长度1-3mm；
热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、硼酚醛树脂的一种或多种；
分散剂为聚丙烯酸。
混炼工艺为：开炼机采用加热带保温，混炼温度30-90℃，混炼时间6-12h；
注塑成型工艺为：注塑温度50-120℃，模具采用石墨材质，并置于真空装置中，真空度为0.1-1kPa。
低温固化工艺为：将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为0.1-1kPa，10-30min升温至120℃，保温1-2h；10-60min升温至160℃，保温1-2h；10-60min升温至200℃，保温2-4h。
高温素烧工艺为：将低温固化后的样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100-200min升温至350℃，保温2-4h；60-120min升温至500℃，保温2-4h；以2-5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1-2h。
步骤(2)中，高温熔渗烧结工艺为：采用包埋法，在1600-2000℃温度下烧结30-60min，其中锆或锆硅合金的用量为多孔含碳预制体质量的100-200％。
步骤(3)中，陶瓷前驱体为聚硼硅氮烷、聚碳硅烷、有机锆前驱体的一种或多种；陶瓷前驱体的乙醇溶液中，陶瓷前驱体的含量为60-90wt％。
高温陶瓷转化工艺为：以2-5℃/min的升温速率升至120℃，保温1-2h；以2-5℃/min的升温速率升至350℃，保温1-2h；以2-5℃/min的升温速率升至500℃，保温1-2h；以5-10℃/min的升温速率升至1400℃，保温1-2h。
提拉镀膜工艺和高温陶瓷转化工艺循环操作，制备溶胶凝胶致密涂层，直至达到厚度要求。
本发明所述的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料，采用以上制备方法得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过设计原料组成，在陶瓷粉体中引入可固化的酚醛树脂作为粘结成分，提高包壳材料的成型效率，实现了简单高效的注塑成型；
(2)本发明开发了一种高强度、高韧性的包壳材料快速致密化工艺，通过引入碳化硅短切纤维增加材料的强度和韧性，并采用包埋法熔渗工艺实现包壳材料快速致密化；
(3)本发明开发了一种致密层的快速制备方法，通过采用溶胶凝胶法，制备了高性能的致密密封层，工艺简单，厚度可控；
(4)本发明通过设计合理的原料成分和组织结构，合理的工艺安排，制备具有多层结构、高强度、高韧性的包壳材料，工艺简单易行，效率高、成本低。
附图说明
图1是本发明短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)以60wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、5wt％的炭黑、30wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量3％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼12h；然后置于真空装置中，真空度为0.5kPa，采用石墨模具，100℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温2h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温4h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。
(2)以Zr90Si10合金为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1650℃温度下致密化烧结30min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。
(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。
实施例2
(1)以70wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、5wt％的炭黑、20wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量2％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼10h；然后置于真空装置中，真空度为1kPa，采用石墨模具，100℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温1.5h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温3h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，60min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以8℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。
(2)以Zr粉体为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1900℃温度下致密化烧结60min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。
(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。
实施例3
(1)以65wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、3wt％的炭黑、27wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量5％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼10h；然后置于真空装置中，真空度为0.7kPa，采用石墨模具，120℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温2h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温4h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以7℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。
(2)以Zr90Si10合金为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1700℃温度下致密化烧结60min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。
(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。
实施例1-3制备的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的性能指标如表1所示。
表1实施例1-3制备的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的性能指标
