一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
硅酸盐类免烧结陶瓷先驱体是一种具有低密度、低温成型、阻燃、环保、低成本等特点的免烧结陶瓷先驱体，而且具有良好的高温稳定性和机械性能，通过前期的性能测试表明该材料是一种优良的耐高温隔热材料，是未来中温区(500～1200℃)、长时间热防护领域的可选材料。其中，硅酸铝类陶瓷具有耐热，耐烧蚀，密度低，成本低的特点，且制备工艺简单，不用高温烧结，即可陶瓷化。在成型固化过程中无烟、气放出，在500～1200℃条件下，使用无烟、无毒气体释放、又不燃烧的特性使它在航空、舰船、交通、国防等方面具有广阔的前景。但是硅酸铝类陶瓷具有脆性，韧性差的缺点，限制了硅酸铝类陶瓷的应用。
碳纤维与陶瓷基材料复合，通过碳纤维增强陶瓷基材料可以改善陶瓷基材料韧性差的缺点。碳纤维可以通过表面修饰来增强陶瓷，也可以是碳纤维布或碳纤维毡或三维纤维编织体与陶瓷基材料复合。但是，对于碳纤维增强陶瓷基材料，碳纤维在陶瓷基中的表现形式和分布状态严重影响陶瓷基复合材料性能。化学表面修饰成本较高，而三维编织体增强氧化铝材料制备周期长，且陶瓷转化率较低，材料内部还存在大量的空隙，导致最终获得的复合材料的强度较低。中国专利文献CN104529370B公开了一种碳纤维毡增强无机聚合物基复合材料，采用碳纤维毡增强无机聚合物，无机聚合物由氢氧化钾、硅溶胶和铝硅酸盐粉体制备而成，该复合材料相比于未增强的基体材料韧性得到了改善，但该复合材料的机械强度仍较差，且制备周期较长。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料及其制备方法，采用短切碳纤维增强硅酸铝陶瓷基体，通过配方设计及对制备方法的改进，将短切碳纤维均匀分散在硅酸铝陶瓷基体中，获得的复合材料具有较高的机械强度、韧性和隔热性能，在航空、航天等高技术热防护领域有很高的应用价值。
为了解决上述问题，本发明的一方面提供一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，
所述短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料的制备原料包括：陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维、水的质量比为100：(5-20)：(1-15)；
其中，所述陶瓷先驱体胶液包括：陶瓷先驱体和固化剂；陶瓷先驱体与固化剂的质量比为100：(0.1-0.8)；
其中，所述陶瓷先驱体包括：钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水；钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶、水的质量比为100：(50-150)：(1-10)：(1-20)。
其中，钾水玻璃即硅酸钾，分子式为K2O·nSiO2；偏高岭土是以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O,简称AS2H2)为原料，在适当温度下(600～900℃)经脱水形成的无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2，简称AS2)；硅溶胶是二氧化硅纳米粒子在水中形成的胶体，分子式为mSiO2·nH2O。
本发明采用短切碳纤维为增强材料，短切碳纤维具有较小的长径比，可以弥散地分布在硅酸铝类陶瓷基体中，其在硅酸铝类陶瓷基体中的分散均匀性高于其他类型的碳纤维增强材料，而增强体碳纤维与基体的界面结合直接影响复合材料性能，因此，可使该复合材料获得更高的机械强度。其中，对于硅溶胶，在复合材料固化过程中，硅酸单体能够快速缩聚，形成相对致密的胶质颗粒，相互黏联，与硅酸钾、偏高岭土形成凝胶网络，形成稳定的三维网络结构，提高复合材料的力学；同时硅溶胶中含有一定的碱性金属离子，可以起到激化剂的作用；此外，二氧化硅含量的增多，增大了熔融粘度，使得气化热升高，不易在高温高速气流冲刷下流失，使复合材料的烧蚀和隔热性能得到提高。
优选地，所述陶瓷先驱体胶液、所述短切碳纤维、水的质量比为100：(6-18)：(6-8)；
其中，所述陶瓷先驱体胶液中，陶瓷先驱体与固化剂的质量比为100：(0.2-0.4)；
其中，所述陶瓷先驱体中，钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶、水的质量比为100：(100-110)：(1-5)：(5-10)。
申请人经过大量的实验尝试，发现采用上述配比范围时获得的复合材料具有更优的机械性能。
优选地，所述固化剂为磷酸铝类固化剂。磷酸铝类固化剂包括缩合磷酸铝、三聚磷酸铝等。
优选地，所述短切碳纤维的长度为3-15mm。
优选地，所述硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm。
本发明的另一方面提供一种制备上述的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料的方法，包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，并搅拌，得到所述陶瓷先驱体；
S2.按照选定质量比将所述陶瓷先驱体和固化剂混合，并搅拌，得到所述陶瓷先驱体胶液；
S3.按照选定质量比将所述陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维、水混合，得到预混料；
S4.将所述预混料装入模具中压制成型，然后固化，得到所述短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
优选地，步骤S3之前，还进行：
S3a.使用有机溶剂对短切碳纤维进行超声清洗，然后晾干，超声清洗的时间为10-30min。其中，有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等。
优选地，步骤S3中，先按照选定质量比将水喷洒在短切碳纤维上，得到润湿状态的短切碳纤维，然后再将润湿状态的短切碳纤维与所述陶瓷先驱体胶液混合搅拌。先用水喷洒短切碳纤维，并揉搓使纤维层呈潮湿状态，然后再将潮湿的短切碳纤维与胶液混合，更易使胶液浸润短切碳纤维，使短切炭纤维在陶瓷基体中分散更加均匀。
优选地，步骤S3中，将所述润湿状态的短切碳纤维与所述陶瓷先驱体胶液分别至少分为3份，每次将1份润湿状态的短切碳纤维与1份陶瓷先驱体胶液于容器中进行搅拌混合，每次混合时所述润湿状态的短切碳纤维与所述陶瓷先驱体胶液的混合物的高度不高于容器高度的一半。可保证搅拌操作时使短切碳纤维与胶液的混合更均匀，避免纤维抱团，导致出现缺胶现象。
进一步优选地，步骤S3中，采用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌速度为2000-3600r/min，搅拌时间为30-60min。搅拌速度和搅拌时间的控制可以使胶液与纤维充分混合均匀，进一步避免纤维抱团，导致出现缺胶现象。
优选地，步骤S4中，固化温度为80-200℃，固化时间为6-12小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料及其制备方法，以硅酸铝类陶瓷为基体，短切碳纤维为增强材料，其中，硅酸铝类陶瓷基体具有耐热，耐烧蚀，密度低，成本低的优点，在成型固化过程中无烟、气放出，而碳纤维增强可显著改善陶瓷基体的脆性、韧性差的缺陷，更进一步地，短切碳纤维具有较小的长径比，可以弥散地分布在硅酸铝类陶瓷基体中，其在硅酸铝类陶瓷基体中的分散均匀性高于其他类型的碳纤维增强材料，可显著提高复合材料的机械强度；硅酸铝陶瓷基材料中还含有硅溶胶，可进一步使无机聚合物的力学性能大幅度提高；此外，本发明通过对制备过程中短切碳纤维与硅酸铝陶瓷胶液混合均匀的过程、搅拌速率进行严格的控制，保证纤维在胶液中均匀分布，使制备出的复合材料中孔隙均匀，产品具有高温抗氧化好、高温力学强、热物理性能参数小等优点，可作为防热、隔热、承载和减振多功能弹用壳体材料。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：17.6：6的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.2的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：100：1.5：5的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为397g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm；
S2.将0.8g缩合磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取70g长度为3mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为3份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为3份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三份陶瓷先驱体胶液与第三份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中120℃，固化10小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
实施例2
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：16.3：7的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.224的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：105：3：8的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为490g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm；
S2.将1.1g缩合磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取80g长度为5mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为3份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为3份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三份陶瓷先驱体胶液与第三份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中80℃，固化12小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
实施例3
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：16.6：8的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.229的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：110：5：10的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为1750g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm；
S2.将4g缩合磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取291g长度为15mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为5份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为5份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三、四、五份陶瓷先驱体胶液分别与第三、四、五份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中120℃，固化8小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
实施例4
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：16：7的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.4的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：100：1：7的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为400g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm；
S2.将1.6g三聚磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取64.3g长度为10mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为3份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为3份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三份陶瓷先驱体胶液与第三份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中80℃，固化12小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
实施例5
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：5：15的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.8的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：50：10：1的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为400g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25％-40％；pH为8-10；25℃下动力粘度≤12mpa.s；密度为1.1-1.3g/cm3；粒径10-50nm；
S2.将3.2g缩合磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取20g长度为10mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为3份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为3份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三份陶瓷先驱体胶液与第三份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中100℃，固化10小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
实施例6
本实施例所述的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备原料包括质量比为100：20：1的陶瓷先驱体胶液、短切碳纤维和水；其中，陶瓷先驱体胶液由质量比为100：0.1的陶瓷先驱体和固化剂缩合磷酸铝组成；陶瓷先驱体由质量比为100：150：1：20的钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水组成。
本实施例的短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.按照选定质量比将钾水玻璃、偏高岭土、硅溶胶和水混合，配制为400g的原胶液，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体；
S2.将0.4g缩合磷酸铝加入到步骤S1中得到的陶瓷先驱体中，并搅拌均匀，得到陶瓷先驱体胶液；
S3a.称取80g长度为10mm的短切碳纤维，使用乙醇超声处理10min，，晾干备用；
S3.按照选定质量份数，将水喷洒在短切碳纤维表面，揉搓使纤维层呈潮湿状态，将潮湿状态的短切炭纤维分为3份，步骤S2中得到的陶瓷先驱体胶液分为3份，将第一份陶瓷先驱体胶液倒入容器中，然后将第一份短切碳纤维加入容器中，使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为2000r/min，并每搅拌5min将容器中的短切炭纤维翻一翻，一共搅拌30-45min；然后按照上述操作将第二份陶瓷先驱体胶液与第二份短切碳纤维混合，第三份陶瓷先驱体胶液与第三份短切碳纤维混合，得到预混料；
S4.将上述的预混料分多次倒入模具中，每次装料质量不大于100g，每次转料后用金属棒或四氟棒压实；将装好的模具锁紧螺丝后放置于烘箱中200℃，固化6小时，脱模后得到短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料。
对比例1
本对比例的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备方法与其余成分的组成与实施例1相同，区别在于：陶瓷先驱体由质量比为100：100：5的钾水玻璃、偏高岭土和水组成，陶瓷先驱体中无硅溶胶。
对比例2
本对比例的一种短切碳纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料，制备方法与其余成分的组成与实施例1相同，区别在于：陶瓷先驱体由质量比为100：100：1.5：5的钾水玻璃、偏高岭土、KOH和水组成。
短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料性能测试
按照国标测定上述各实施例及对比例得到的短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料的线烧蚀率、比热容、拉伸强度、压缩强度、弯曲强度，测定结果如下表1所示，由测定结果可得本发明的短切纤维增强硅酸铝类陶瓷基复合材料具有很好的耐烧蚀性能及机械强度；其中，实施例1-4为优选的配方范围。陶瓷先驱体中硅溶胶是对复合材料性能有重要影响的组分，陶瓷先驱体中不含有硅溶胶或将硅溶胶替换为KOH时，得到的复合材料的机械强度较含有硅溶胶的复合材料更差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
