乏燃料干式贮存用混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及核电材料领域，尤其涉及乏燃料干式贮存用混凝土及其制备方法。
背景技术
目前，我国对于核电厂乏燃料的处理采用了闭式循环的技术路线，但后处理能力发展长期滞后。目前我国已建成的只有位于西北部的50t试验厂，大型后处理厂在短时间内还无法建成。而我国核电厂乏燃料的产量逐年递增，以田湾核电站为例，部分机组的燃料水池已经满容，将危及核电厂的运行安全。目前解决该矛盾的主要办法是在核电厂区建立乏燃料干式贮存设施，在设施内暂时存放乏燃料，待后处理厂具备处理能力之后再进行外运。
乏燃料干式贮存容器通常采用混凝土进行浇筑。压水堆的乏燃料在贮存过程中，仍会向外释放γ和中子射线，并且工作温度最高值往往可以达到200℃左右。这些极端工况对于混凝土材料提出了更高的要求，需要进行高性能混凝土配合比的设计及验证工作，才能保证乏燃料在临时贮存时期的安全性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种乏燃料干式贮存用混凝土及其制备方法，所述乏燃料干式贮存用混凝土具有较高的抗压强度和拉伸强度，同时具备较好的耐高温和耐辐照性能。
本发明提供了一种乏燃料干式贮存用混凝土，包括以下重量份的组分：
300～400份水泥；
40～60份粉煤灰；
50～80份矿粉；
15～30份硅灰；
650～750份细骨料；
1000～1100份粗骨料；
3～8份添加剂；
110～180份水。
优选地，所述添加剂为聚羧酸减水剂，所述细骨料为中砂，所述粗骨料为玄武岩碎石。
优选地，包括以下重量份的组分：
330～340份水泥；
45～50份粉煤灰；
70～75份矿粉；
20～30份硅灰；
700～710份中砂；
1050～1070份玄武岩碎石；
5～7份添加剂；
140～150份水。
优选地，包括以下重量份的组分：
337份水泥；
48份粉煤灰；
72份矿粉；
24份硅灰；
702份中砂；
1068份玄武岩碎石；
6.01份添加剂；
145份水。
本发明提供了一种乏燃料干式贮存用混凝土的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：按照力学、耐久性、耐高温性能、耐辐照性指标，选定原料并确定原料的初步配合比；所述原料包括：水泥，粉煤灰，矿粉，硅灰，细骨料，粗骨料，添加剂和水；
步骤S2：按照所述初步配合比获得第一混合物，对所述第一混合物的力学性能进行测试，确定关键性配合比参数；
步骤S3：优化原料的配比，按照优化后的配比获得第二混合物；
步骤S4：对所述第二混合物进行力学、耐久性、耐高温性和耐辐照性能耦合测试，根据测试结果确定乏燃料干式贮存用混凝土包括如下重量份的组分：300～400份水泥，40～60份粉煤灰，50～80份矿粉，15～30份硅灰，650～750份细骨料，1000～1100份粗骨料，3～8份添加剂和110～180份水。
优选地，所述关键性配合比参数包括：水胶比、单方用水量、胶凝材料用量、砂率、砂石用量和强度等级。
优选地，所述添加剂为聚羧酸减水剂，所述细骨料为中砂，所述粗骨料为玄武岩碎石。
优选地，对所述第二混合物进行耐高温性能测试后，结合高温劣化机理，通过调整浆骨比，优化原料的配比。
与现有技术相比，本发明的乏燃料干式贮存用混凝土，包括以下重量份的组分：300～400份水泥；40～60份粉煤灰；50～80份矿粉；15～30份硅灰；650～750份中砂；1000～1100份玄武岩碎石；3～8份添加剂；110～180份水。本发明获得的乏燃料干式贮存用混凝土，具有高抗压强度和抗拉强度，还具有较好的耐高温和耐辐照性能。本发明中乏燃料干式贮存用混凝土的制备方法，完善了乏燃料干式贮存用高性能混凝土配合比设计和验证，具有很高的工程使用性和推广价值。
附图说明
图1表示本发明乏燃料干式贮存用混凝土的制备流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种乏燃料干式贮存用混凝土，包括以下重量份的组分：
300～400份水泥；
40～60份粉煤灰；
50～80份矿粉；
15～30份硅灰；
650～750份细骨料；
1000～1100份粗骨料；
3～8份添加剂；
110～180份水。
本发明结合原料性能和对于乏燃料干式贮存的安全要求，设计了乏燃料干式贮存用混凝土及其制备方法。
按照本发明，水泥：选用强度不低于42.5级的硅酸盐水泥，优选地，选用PII 52.5水泥，其性能指标应符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175)的要求，还需要满足以下性能：
①碱含量不大于0.60％；
②硅酸盐水泥3d水化热不大于240kJ/kg，7d水化热不超过290kJ/kg；
③水泥熟料中C3A的含量不宜大于7％；
④硅酸盐水泥的氯离子含量不超过0.05％；
⑤硅酸盐水泥细度不低于280m2/kg且不超过400m2/kg，更优选地在300～360m2/kg范围内。
粉煤灰：优选用F类I级粉煤灰，其性能指标应符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596)的要求，而且还需要满足以下性能：
①粉煤灰的烧失量不大于3％。
②粉煤灰强度活性指数不小于70％。
③粉煤灰的碱含量不大于2.0％。
④如果难以完全满足F类I级灰要求，允许将细度要求调整为20％，需水量比小于105％，其他指标扔按I级灰要求。
矿粉：优选S95或以上级别的粒化高炉矿渣粉，其性能指标应符合《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046)、《粒化高炉矿渣粉在水泥混凝土中应用技术规程》(DG/TJ08-501)的要求。
硅灰：性能指标应符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596)的要求，还需要满足以下性能：
①硅灰的SiO2含量大于90％。
②硅灰的比表面积应大于18000m2/kg。
细骨料：选用级配良好的天然河砂或具有较好高温稳定性的人工砂，优选为中砂，其性能指标应符合《建筑用砂》(GB/T 14684)和《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ 52)的要求，还需要满足以下性能：
①细骨料的含泥量不大于2.0％，不大于2.5％。
②细骨料的泥块含量不大于0.5％，不大于0.8％。
③细骨料中不混有草根、输液、树枝、塑料、煤块和炉渣等杂物，有机物含量应合格，硫化物及硫酸盐含量(按SO3质量计)应不大于0.5％，氯离子含量应不大于0.015％，云母含量不大于1.5％，轻物质含量不大于1％。
④细骨料的坚固性采用硫酸钠溶液法进行试验，经过5次循环后，其质量损失应小于8％。
⑤细骨料的单级最大压碎指标不大于20％。
⑥细骨料的表观密度不小于2500kg/m3，松散堆积密度不小于1400kg/m3，空隙率不大于44％。
⑦经过碱集料反应试验后，有细骨料制备的试件应无裂缝、酥裂、胶体外溢等现象，在规定的试验龄期内的膨胀率小于0.10％，即无碱-硅酸反应。
⑧对于机制砂，若MB值≤1.4或快速法试验合格时，石粉含量不大于4％，不大于7％，泥块含量≤0.5％；若MB值>1.4或快速法试验不合格时，石粉含量≤2％，泥块含量≤0.5％。
⑨细骨料的放射性合格。
粗骨料：选用连续级配的碎石，优选为玄武岩碎石，花岗岩碎石。其性能指标应符合《建设用碎石、卵石》(GB/T 14685)和《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ52)要求，还需要满足以下性能：
①粗骨料的最大公称粒径不大于25mm。
②粗骨料的含泥量不大于0.8％，不大于1.0％。
③粗骨料的泥块含量不大于0.1％，不大于0.2％。
④粗骨料的针片状颗粒含量不大于8％。
⑤粗骨料不混有草根、输液、树枝、塑料、煤块和炉渣等杂物，有机物含量应合格，硫化物及硫酸盐含量(按SO3质量计)不大于0.8％。
⑥粗骨料的坚固性采用硫酸钠溶液法进行试验，经过5次循环后，其质量损失小于8％。
⑦在水饱和状态下，粗骨料岩石抗压强度不小于80MPa。
⑧粗骨料的压碎指标不大于10％，不大于15％。
⑨粗骨料的表观密度不小于2600kg/m3，连续级配松散堆积空隙率不大于43％。
⑩对经过岩相法鉴定的硅质集料，经过碱集料反应试验后，由粗骨料制备的试件应无裂缝、酥裂、胶体外溢等现象，在规定的试验龄期内的膨胀率小于0.10％，即无碱-硅酸反应。对经过岩相法鉴定的碳酸盐集料，应进行碱-碳酸盐反应试验，在84d试件膨胀率小于0.10％。
外加剂：优选为聚羧酸减水剂，满足以下性能：
①聚羧酸减水剂的氯离子含量不大于0.6％，总碱含量不大于10％，Na2SO4含量不大于5％，氯离子含量、总碱含量、Na2SO4含量检测应明确按折固含量计算。
②高性能聚羧酸减水剂的减水率不低于25％。
③高性能聚羧酸减水剂的收缩率比不大于110％。
水：氯离子含量不超过250mg/L，硫酸盐含量不超过250mg/L，镁离子含量不超过250mg/L。
按照本发明，优选地，乏燃料干式贮存用混凝土包括以下重量份的组分：
330～340份水泥；
45～50份粉煤灰；
70～75份矿粉；
20～30份硅灰；
700～710份中砂；
1050～1070份玄武岩碎石；
5～7份添加剂；
140～150份水。
更优选地，乏燃料干式贮存用混凝土包括以下重量份的组分：
337份水泥；
48份粉煤灰；
72份矿粉；
24份硅灰；
702份中砂；
1068份玄武岩碎石；
6.01份添加剂；
145份水。
本发明的实施例还公开了一种乏燃料干式贮存用混凝土的制备方法，包括以下步骤，具体参见图1：
步骤S1：按照力学、耐久性、耐高温性能、耐辐照性指标，选定原料并确定原料的初步配合比；所述原料包括：水泥，粉煤灰，矿粉，硅灰，中砂，玄武岩碎石，添加剂和水；
步骤S2：按照所述初步配合比获得第一混合物，对所述第一混合物的力学性能进行测试，确定关键性配合比参数；
步骤S3：优化原料的配比，按照优化后的配比获得第二混合物；
步骤S4：对所述第二混合物进行力学、耐久性、耐高温性和耐辐照性能耦合测试，根据测试结果确定乏燃料干式贮存用混凝土包括如下重量份的组分：300～400份水泥，40～60份粉煤灰，50～80份矿粉，15～30份硅灰，650～750份细骨料，1000～1100份粗骨料，3～8份添加剂和110～180份水。
本发明通过设计配比，优化配比，配合性能测试的方法，获得了具有高力学性能、高耐久性、高耐辐射性和耐高温性的混凝土。
以下按照步骤具体说明乏燃料干式贮存用混凝土的制备方法。
步骤S1：按照力学、耐久性、耐高温性能、耐辐照性指标，选定原料并确定原料的初步配合比；所述原料包括：水泥，粉煤灰，矿粉，硅灰，细骨料，粗骨料，添加剂和水。
力学、耐久性、耐高温性能和耐辐照性符合乏燃料干式贮存的要求。
所述原料中，所述添加剂优选为聚羧酸减水剂，所述细骨料优选为中砂，所述粗骨料优选为玄武岩碎石。
步骤S2：按照所述初步配合比获得第一混合物，对所述第一混合物的力学性能进行测试，确定关键性配合比参数。
优选地，所述关键性配合比参数包括：水胶比、单方用水量、胶凝材料用量、砂率、砂石用量和强度等级。
步骤S3：优化原料的配比，按照优化后的配比获得第二混合物。
其中，优选地，结合高温劣化机理，通过调整浆骨比，优化原料的配比。
所述高温劣化机理分析包括水泥浆体高温劣化后的XRD分析，水泥浆体的热分析、水泥浆体的高温微观形貌变化、水泥净浆的高温后强度分析；骨料的高温劣化机理分析，包括不同骨料不同高温劣化后的XRD分析，不同骨料的热分析和相同配比不同骨料混凝土的高温后残余强度分析。
优选地，通过测试氮气渗透率、氯离子扩散系数、抗冻耐久性指数、抗硫酸盐侵蚀和碳化深度，对掺合料的用量和掺加方式进行调整，实现优化。
优选地，基于浆骨比的设计理论，对原料配比进行优化。测试混凝土配比110℃条件下的烘干强度以及300℃、500℃和800℃作用后混凝土的残余强度和线变化率，观察混凝土的外观变化和开裂情况，对原料的配比进行优化。
步骤S4：对所述第二混合物进行力学、耐久性、耐高温性和耐辐照性能耦合测试，根据测试结果确定乏燃料干式贮存用混凝土包括如下重量份的组分：300～400份水泥，40～60份粉煤灰，50～80份矿粉，15～30份硅灰，650～750份细骨料，1000～1100份粗骨料，3～8份添加剂和110～180份水。
优选地，根据力学、耐久性、耐高温性和耐辐照性能耦合测试的结果，结合耐久性模型及寿命预测结果，确定乏燃料干式贮存用混凝土的组分及配比。
最终获得的乏燃料干式贮存用混凝土的具体组成参照上述方案，在此不在赘述。
获得乏燃料干式贮存用混凝土后，对其进行全性能测试，所述全性能测试包括机械、物理、抗冻、耐久、耐高温、耐辐照、热物理性能。并且对其进行耐久性模型性研究和寿命预测。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乏燃料干式贮存用混凝土及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤S1：按照力学、耐久性、耐高温性能、耐辐照性指标，选定原料并确定原料的初步配合比；所述原料包括：水泥，粉煤灰，矿粉，硅灰，中砂，玄武岩碎石，添加剂和水；
步骤S2：按照所述初步配合比获得第一混合物，对所述第一混合物的力学性能进行测试，确定水胶比、单方用水量、胶凝材料用量、砂率、砂石用量和强度等级；
步骤S3：优化原料的配比，按照优化后的配比获得第二混合物；
系统测试优选混凝土配合比的耐久性能，调整混凝土配合比参数，对混凝土配合比进行优化。测试氮气渗透率、氯离子扩散系数、抗冻耐久性指数、抗硫酸盐侵蚀和碳化深度，对矿物掺合料的用量和掺加方式进行调整，实现优化。
基于浆骨比的设计理论，对混凝土配合比进行进一步优化。测试混凝土配比110℃条件下的烘干强度以及300℃、500℃和800℃作用后混凝土的残余强度和线变化率，观察混凝土的外观变化和开裂情况。
根据混凝土耐高温残余强度、线变化率测试结果，结合热重分析、扫描电镜、XRD、X-CT等微观测试分析，探索混凝土高温劣化特点及机理，在此基础上对混凝土的配比进行优化。
步骤S4：对所述第二混合物进行力学、耐久性、耐高温性和耐辐照性能耦合测试，根据测试结果，结合耐久性模型及寿命预测结果，确定乏燃料干式贮存用混凝土包括如下重量份的组分：337份水泥，48份粉煤灰，72份矿粉，24份硅灰，702份中砂，1068份玄武岩碎石，6.01份聚羧酸减水剂和145份水。
对获得的乏燃料干式贮存用混凝土进行全性能测试，测试结果参见表1。
表1混凝土全性能试验结果
由表1可见，本发明获得的乏燃料干式贮存用混凝土符合防护效果，具有较高的抗压强度和抗拉强度，同时具备较好的耐高温和耐辐照性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
