黑色标记组合物和使用其的电子部件
技术领域
本发明涉及黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。
背景技术
在电子部件中，为了指定贴装时的方向而避免贴装出错或制造出错等目的，有时在部件的表面上设置标记。作为电子部件的标记，广泛使用由金属材料构成的标记材料(专利文献1和2)。
但是，这样的由金属材料构成的标记需要考虑与设置于电子部件上的端子电极的短路，标记形状或位置受到限制。特别是近年来，强烈要求产品的小型化和高特性化，这样的问题变得更加显著。即，在标记由金属材料构成的情况下，因为越将产品小型化，电极和标记之间的距离越窄，所以其间容易接触，容易短路。
为了解决这样的问题，提出了由金属以外的材料形成标记的技术(专利文献3)。在专利文献3中公开了一种电子部件，该电子部件具有由黑色标记组合物构成的标记，该黑色标记组合物具有：
硼硅酸玻璃；
黑色氧化物，其包括Cr和Mn，且包括选自Fe、Ni、Cu和Co中的一种以上的元素；和
选自Al2O3、TiO2、ZrO、Mg2SiO4和锶长石中的一种以上；
所述黑色标记组合物中的硼硅酸玻璃的含量为45～85质量％，
所述黑色标记组合物中的选自Al2O3、TiO2、ZrO2、Mg2SiO4和锶长石中的一种以上的含量为5～20质量％，
所述电子部件是电子部件素体以Ba－Nd－Ti系陶瓷组合物为主成分的电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－64267号公报
专利文献2：日本特开2008－21752号公报
专利文献3：专利第5888277号
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述专利文献3所记载的黑色标记组合物特别适用于对电子部件素体以Ba－Nd－Ti系陶瓷组合物为主成分的电子部件做标记，实现标记和素体之间的优异的密合性和对比度。但是，由本发明的发明人发现，有的电子部件素体的组成，会损害标记与素体的密合性或标记的对比度。
因此，本发明的目的在于提供一种黑色标记组合物，其无论电子部件素体的组成如何，标记与素体的密合性、标记的对比度优异，通用性更高。
用于解决技术问题的技术方案
实现该目的的本发明包括以下的主旨。
(1)一种黑色标记组合物，其含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，其中，
上述硼硅酸玻璃的结晶化温度低于910℃，
相对于黑色标记组合物中包含的无机固体成分100质量％(氧化物换算)，Zn含量以ZnO换算为0.05质量％以下。
(2)根据(1)所述的黑色标记组合物，其中，上述硼硅酸玻璃的结晶化温度为850℃以上。
(3)根据(1)或(2)所述的黑色标记组合物，其中，上述硼硅酸玻璃的软化点为结晶化温度以下，处于700℃～850℃的范围。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的黑色标记组合物，其中，上述硼硅酸玻璃的含量为50～90质量％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的黑色标记组合物，其中，上述黑色氧化物的含量为5～30质量％。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的黑色标记组合物，其中，含有选自ZrO2、Al2O3、TiO2和Mg2SiO4中的一种以上的添加氧化物。
(7)根据(6)所述的黑色标记组合物，其中，上述添加氧化物包含ZrO2。
(8)根据(6)或(7)所述的黑色标记组合物，其中，上述添加氧化物的含量为2.5～30质量％。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的黑色标记组合物，其中，上述黑色氧化物为包含Fe和Mn、且包含选自Cr、Ni、Cu和Co中的一种以上的元素的黑色氧化物。
(10)一种电子部件，其中，在素体表面具有由上述(1)～(9)中任一项所述的黑色标记组合物构成的标记。
(11)根据(10)所述的电子部件，其中，上述素体是将介电层和内部电极层层叠的构造，
内部电极层包含Ag，
介电层由能够与Ag同时烧制、且能够在910℃以下烧结的介电陶瓷组合物构成。
(12)根据(11)所述的电子部件，其中，上述介电陶瓷组合物含有选自Mg2SiO4、(CaxBaySr1－x－y)TiO3(x、y为1.0～0.0)和BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷中的一种以上。
(13)一种通信设备，其具有上述(10)～(12)中任一项所述的电子部件。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电子部件。
具体实施方式
以下基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。
(电子部件11)
如图1所示，作为本发明一个实施方式的电子部件的高频滤波器11将素体1作为主要部分，具有形成于素体1的端子电极6～9。端子电极6～9与素体1的内部电极电连接，除了如图1那样形成于端部以外，也能形成于素体1的背面。而且，在素体1的表面形成有用于表示方向性的标记10。
(标记10)
标记10的形状没有特别限制，能够适当地选择长方形、三角形、球形等。标记的面积也没有特别限制，根据用途设为适当的大小即可。另外，其厚度也没有特别限定。标记10是将本发明的黑色标记组合物进行烧制而构成。
(黑色标记组合物)
本实施方式的黑色标记组合物含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物。
(硼硅酸玻璃)
硼硅酸玻璃的结晶化温度低于910℃，优选处于850℃以上且低于910℃的范围。如果黑色标记组合物中包含的硼硅酸玻璃的结晶化温度处于上述范围，则大致与介电陶瓷组合物的烧结同时，硼硅酸玻璃结晶化。其结果，标记的坚韧性变高，不易产生标记的裂纹等。
硼硅酸玻璃的软化点为结晶化温度以下，优选处于700℃～850℃的范围，更优选处于800℃～830℃的范围。通过将软化点处于上述范围的硼硅酸玻璃用于标记组合物，标记形状追随素体烧制时的素体的收缩，因此，素体与标记的密合性变高，能够防止标记的脱落或裂纹。
在本实施方式中，硼硅酸玻璃是包含硼和硅的氧化物，还可以含有铝、钡、钙、镁等。
硼硅酸玻璃中的硼的含量以B2O3换算优选处于0.5～50质量％的范围。硼硅酸玻璃中的硅的含量以SiO2换算优选处于10～80质量％的范围。
在硼硅酸玻璃包含铝、钡、钙、镁的情况下，它们的含量的合计以氧化物换算优选处于10～80质量％的范围。
硼硅酸玻璃的结晶化温度和软化点能够由玻璃组成控制，但能够从市场上出售的商品中取得具有适当的结晶化温度和软化点的玻璃。
在本实施方式的黑色标记组合物中，硼硅酸玻璃的含量优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％。通过将硼硅酸玻璃的含量设为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与素体材料的对比度的非金属标记。
(黑色氧化物)
在本实施方式的黑色标记组合物中所使用的黑色氧化物没有特别限定，适当地使用用作标记材料的各种黑色氧化物。例如日本特开平6－340447号公报、日本特开平6－144871号公报、日本特开2000－264639号公报、日本特开2007－217544号公报、日本特开2010－77197号公报等中详细记载了黑色氧化物的具体例子。优选的黑色氧化物包含Fe和Mn、且包含选自Cr、Ni、Cu和Co中的一种以上的元素。作为这样的黑色氧化物，优选例如包含Fe、Mn、Cr和Ni的黑色氧化物、包含Fe、Mn、Cr和Co的黑色氧化物、包含Fe、Mn、Cr和Cu的黑色氧化物、包含Fe、Mn和Cu的黑色氧化物等。其中，在能够形成与素体的对比度为良好的标记、且固着强度优异的点上，更优选包含Fe、Mn、Cr和Ni的黑色氧化物。另外，黑色氧化物除了上述元素之外，还可以包含选自La等稀土类元素的一种以上。
黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。通过将黑色氧化物的含量设为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与素体的对比度的非金属标记。
(其它添加氧化物)
另外，本实施方式的黑色标记组合物优选还含有选自ZrO2、Al2O3、TiO2和Mg2SiO4中的一种以上的氧化物。黑色标记组合物中的上述氧化物的含量优选为30质量％以下，更优选为2.5～30质量％。通过将上述氧化物的含量设为上述范围，可以形成能够充分地确保与素体的固着强度和与素体材料的对比度的非金属标记。另外，这样的氧化物在与素体材料的收缩率相一致时较佳。在上述氧化物中，在本实施方式的黑色标记组合物中也优选使用ZrO2。
本实施方式的黑色标记组合物，根据需要还可以包含结晶化温度为910℃以上的硼硅酸玻璃，还能够含有硼硅酸玻璃以外的玻璃。
优选在黑色标记组合物中不包含锌。具体来说，相对于黑色标记组合物中包含的无机固体成分(氧化物换算)100质量％，Zn含量以ZnO换算为0.05质量％，优选为0.03质量％，更优选为0.01质量％以下，特别优选为0质量％。如果黑色标记组合物中包含大量的锌，则虽然取决于素体的组成，但在烧结时Zn容易移动到素体侧。在Zn移动到素体侧之际，大多会伴随有黑色氧化物中包含的Fe、Mn等金属成分。其结果，标记中的着色成分减少，标记的对比度降低。与此相对，在本实施方式中，因为在黑色标记组合物中包含的硼硅酸玻璃中实质上不包含Zn，所以不会发生Zn从标记到素体的移动，因此黑色氧化物中包含的金属成分也不会移动到素体侧。其结果，根据本实施方式的黑色标记组合物，能得到高对比度的标记。另外，本实施方式的黑色标记组合物能够适用于包含Zn的素体和不包含Zn的素体两者。
本实施方式的黑色标记组合物通过满足上述构成，能够形成可以充分地确保与素体的固着强度和与素体材料的对比度的非金属标记。
另外，根据本实施方式的黑色标记组合物，能够形成非金属标记，因此，即使在标记附近配置有电极图案的情况下，也不产生寄生电容，另外，即使在端子和标记接触的情况下，也不产生短路。因此，根据这样的黑色标记组合物，能够自由地设定标记的形状或形成的位置，甚至也能够自由地设定端子电极的形状等，能够进行电子部件的小型化。
(素体1)
素体1没有特别限制，但具有将多个介电层和内部电极层层叠的构造，同时烧制。此外，在本实施方式中，烧制是指以烧结为目的的加热处理，烧制温度是指在加热处理时暴露介电陶瓷组合物的气氛的温度。
介电层没有特别限定，但由能够与内部电极同时烧制的介电陶瓷组合物构成。优选介电陶瓷组合物可以为镁橄榄石(Mg2SiO4)、(CaxBaySr1－x－y)TiO3(x、y为1.0～0.0)、玻璃陶瓷。而且，素体1可以以顽火辉石(Mg2Si2O6)、氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)为主成分。
另外，形成介电层的介电陶瓷组合物可以是含有BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷作为主成分的组合物。就BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷而言，因为ε高，能够低温烧制，所以即使在使用Ag等作为内部电极的情况下也是合适的。就这些主成分而言，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在这些介电陶瓷组合物中，也优选使用能够与优选作为内部电极使用的Ag同时烧制、且能够在910℃以下烧结的材料。在本实施方式中，特优选的介电陶瓷组合物含有选自镁橄榄石(Mg2SiO4)、(CaxBaySr1－x－y)TiO3(x、y为1.0～0.0)和BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷中的一种以上作为主成分。
介电陶瓷组合物除了主成分之外，还可以包含选自SiO2、Li2O、Al2O3、CaO、BaO、B2O3和ZnO中的一种以上作为副成分。它们可以作为各个单独氧化物添加，也可以作为复合氧化物或玻璃添加。在它们之中，优选使用包含SiO2和Li2O、且包含选自Al2O3、CaO、BaO、B2O3和ZnO中的一种以上的玻璃。
在介电陶瓷组合物中，上述副成分相对于主成分100质量份以氧化物换算优选以2～20质量份的比例使用，更优选以4～15质量份的比例使用。
此外，作为副成分的原料，也能够使用通过由后述的预烧等热处理进行烧制而成为氧化物的化合物。作为通过烧制成为上述氧化物的化合物，例如例示出碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。
介电陶瓷组合物通过将上述主成分和副成分称量、混合、烧制而得到。就混合而言，能够用干式混合或湿式混合等混合方式进行，例如，能够通过利用球磨机等混合分散机使用纯净水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间设为4小时以上24小时以下左右即可。将得到的介电陶瓷组合物膏化之后，通过涂布、干燥，作为坯片用于素体的制造。
(内部电极)
内部电极层没有特别限定，但优选的是，作为导电材料包含Ag，例如将Ag、Ag合金(例如Ag－Pd合金、包含微量的Zr的Ag)等作为导电体。
(端子电极6～9)
端子电极中包含的导电材料没有特别限定，但在本实施方式中，能够使用Ag、Cu和它们的合金。
(电子部件的制造方法)
对本实施方式的电子部件11的制造方法的一例进行说明。
标记(黑色标记组合物)的形成方法
就标记的形成方法而言，只要是能够均匀地形成标记的方法就没有特别限定，例如可举出使用黑色标记组合物的膏的丝网印刷法或凹版印刷法、胶版印刷等厚膜形成方法。
标记用膏含有硼硅酸玻璃、黑色氧化物、根据需要添加的各种氧化物、溶剂和有机展色剂等。标记用膏通过将这些成分膏化而形成。
此外，作为在制造标记用膏时使用的材料，除了上述的成分以外，还能够使用在烧制后成为上述的黑色标记组合物的成分的各种氧化物、有机金属化合物或树脂酸盐等。
黑色标记组合物原料为球状、磷片状等，其形状没有特别限制，另外，也可以混合有这些形状。另外，各种材料粉末的平均粒径优选使用0.8～1.2μm左右。
作为标记用膏中包含的粘合树脂，可举出乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等，但优选使用乙基纤维素。在标记用膏中，粘合树脂相对于黑色标记组合物原料(硼硅酸玻璃、黑色氧化物和根据需要添加的氧化物)100质量份，优选包含3～15质量份。
作为标记用膏的有机溶剂，优选使用与坯片用膏不相溶的有机溶剂。作为标记用膏的溶剂，例如可举出松油醇，二氢松油醇等，但优选使用二氢松油醇。标记用膏的溶剂含量相对于标记用膏整体优选设为20～60质量％左右。
在标记用膏中，根据需要也可以包含分散剂、增塑剂和粘合剂、其它添加物粉末等。其结果，能够形成均匀的标记，改善固着强度。
素体1的形成
接下来，对素体1的代表性制法进行说明。首先，准备在坯片上印刷内部电极用膏、形成内部电极膏层的坯片。内部电极膏层为在烧制后成为内部电极层的部分。
而且，准备将标记用膏印刷于坯片、形成未烧制标记的坯片。未烧制标记为在烧制后成为标记10的部分。
将形成了未烧制标记的坯片和形成有内部电极膏层的坯片层叠，并将该层叠体切断成规定形状，由此得到坯贴片(green chip)。此时，以形成有标记的面成为表面的方式将各坯片层叠。或者，也能不形成未烧制标记而将坯片层叠，在层叠体的规定部分形成未烧制标记。此外，为了提高标记的耐久性，可以在形成有未烧制的标记的面上再层叠一层薄的坯片。
将层叠体切断成所期望形状的坯贴片。接着，进行脱粘合剂处理和烧制处理。烧制温度为910℃以下，为硼硅酸玻璃的结晶化温度以上即可。烧制时间为素体烧结且黑色标记组合物中包含的硼硅酸玻璃达到结晶化程度的时间即可，通常为0.5～10小时左右即可。其它各条件为通常的条件。
如上所述，经过脱粘合剂处理、烧制，得到素体1。对于素体1印刷或转印外部电极用膏进行烧制，形成端子电极6～9。而且，根据需要，在端子电极6～9的表面通过镀覆等形成被覆层。这样，制造了高频滤波器11。高频滤波器11通过钎焊等贴装于印刷基板上等，用于各种电子设备等。
特别是，本发明的电子部件能够适用于PC、智能手机和移动通信终端等通信设备。
另外，在上述的实施方式中，作为本发明的电子部件，例示了高频滤波器，但作为本发明的电子部件，不限于层叠型滤波器，还能够用于层叠电感器等层叠型电子部件。另外，也能够将本发明的黑色标记组合物应用于例如电极保护层等。另外，作为标记的用途，不仅是辨识电子部件的贴装时的方向性，也能够用于制造时的对准标记或产品的识别等用途。
实施例
以下，通过实施例对发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。此外，在以下的实施例和比较例中，如下进行对比度试验、剥离试验和裂缝等的评价。
对比度试验(视觉辩认性)
通过摄像头的图像辨识，验证能否辨识方向识别标记。评价100个评价用样品，将不能够对方向识别标记进行图像辨识的样品的比例设为不良品率。将不良品率0％设为A，将大于0％且10％以下设为B，将大于10％且20％以下设为C，将大于20％且30％以下设为D，将大于30％设为E。
剥离试验(粘接性)
在评价用样品(100个)的标记部分粘贴、剥开粘胶带时，将在标记部分产生剥离的样品的比例设为不良品率。将不良品率0％设为A，将大于0％且10％以下设为B，将大于10％且20％以下设为C，将大于20％且30％以下设为D，将大于30％设为E。
裂缝和裂纹的评价
对于评价用样品(100个)，研磨到形成有黑色标记的部位，观察截面，确认是否产生裂缝、裂纹。将观察到裂缝或裂纹的样品的比例设为不良品率。将不良品率0％设为A，将大于0％且10％以下设为B，将大于10％且20％以下设为C，将大于20％且30％以下设为D，将大于30％设为E。
综合评价
将上述评价结果之中不良品率最高的评价结果作为综合评价。
黑色标记组合物中的Zn含量
将实施例、比较例中准备的标记用膏在坩埚中以400℃脱除粘合剂，进行残留固体成分的荧光X线分析(XRF)，进行组成分析。作为结果，确认了所有在实施例中调制的标记用膏的ZnO为0.05质量％以下。在比较例中使用的膏12中，ZnO为1.0质量％，膏14和16中，ZnO为5.0质量％。
玻璃的软化点和结晶化温度
硼硅酸玻璃的软化点和结晶化温度，通过由差热分析装置得到的差热曲线求出。测定是使用粉末玻璃以10℃/分钟的升温速度进行。
[标记用膏的调制]
(黑色氧化物)
准备下述的黑色氧化物。
黑色氧化物1：包含Mn和Fe的复合氧化物
黑色氧化物2：包含Mn、Fe、Ni和Cr的复合氧化物
黑色氧化物3：包含Mn、Fe和Cu的复合氧化物
黑色氧化物4：包含Mn、Fe和Co的复合氧化物
(硼硅酸玻璃)
准备下表所示的组成的硼硅酸玻璃。表中的〇表示含有标注了符号的成分。与此同时，示出硼硅酸玻璃的软化点和结晶化温度。此外，就玻璃No.1和7～15而言，构成元素相同，但组成比不同，因此玻璃的软化点、结晶化温度不同。
[表1]
(添加氧化物)
准备ZrO2、Al2O3、TiO2和Mg2SiO4的各粉末。另外，准备以质量比为25﹕25﹕25﹕25的比率包含ZrO2、Al2O3、TiO2和Mg2SiO4的混合粉末。
(膏的调整)
将表1所记载的硼硅酸玻璃、黑色氧化物和添加氧化物按照表2所记载的比例混合，相对于混合物100质量份，添加乙基纤维素5质量份作为有机粘合剂，添加丁基卡必醇90质量份作为溶剂，在室温下将它们混合，得到标记用膏。
[表2]
混合粉末：以重量比为25﹕25﹕25﹕25的比率包含ZrO2、Al2O3、TiO2和Mg2SiO4
[坯片用膏的调制]
准备以下材料作为构成电子部件素体的介电陶瓷组合物的原料。
(主成分)
准备镁橄榄石(Mg2SiO4)、BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)的各粉末。
另外，准备以质量比为30﹕70的比率包含Mg2SiO4和BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷的混合主成分粉末1。
准备以质量比为91﹕9的比率包含Mg2SiO4和CaTiO3的混合主成分粉末2。
准备以质量比为88﹕12的比率包含Mg2SiO4和SrTiO3的混合主成分粉末3。
准备以质量比为40﹕40﹕10﹕10的比率含有Mg2SiO4、BaO－Nd2O3－TiO2系陶瓷、CaTiO3和SrTiO3的混合主成分粉末4。
(副成分)
副成分1：SiO2－Li2O－Al2O3－CaO－BaO－B2O3玻璃
副成分2：SiO2－Li2O－Al2O3－CaO－BaO－B2O3－ZnO玻璃
副成分3：SiO2－Li2O－Al2O3－CaO－BaO玻璃
副成分4：SiO2－Li2O玻璃
副成分5：SiO2－Li2O－ZnO玻璃
副成分6：SiO2－Li2O－B2O3玻璃
副成分7：SiO2－Li2O－Al2O3－B2O3玻璃
副成分8：SiO2－Li2O－Al2O3－B2O3－ZnO玻璃
(膏的调整)
按照表3所示的组合，将上述主成分100质量份和副成分10质量份混合，相对于混合物100质量份，将聚乙烯醇缩丁醛树脂10质量份、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)5质量份、作为溶剂的乙醇100质量份用珠磨机混合并膏化，得到坯片用膏。
[表3]
[评价用样品的制作]
在表4中示出用于各评价用样品的制作的坯片用膏和标记用膏。使用坯片用膏，以干燥后的厚度成为40μm的方式在PET膜上形成坯片。接下来，将标记用膏丝网印刷到坯片上的规定位置。此外，丝网印刷的标记的大小为0.6mm×0.6mm的长方形，标记的膜厚为15μm左右。
接着，将多张预先印刷有Ag导体膏的坯片层叠，再将印刷有标记用膏的坯片以印刷面成为表面的方式层叠。再在印刷有标记用膏的面上层叠一层厚度为20μm的坯片，得到层叠体。
接下来，将该层叠体切断成规定的尺寸，得到坯贴片。接下来，加热坯贴片，进行脱粘合剂处理。接下来，以910℃将坯贴片烧制，成为烧结体，作为评价用样品。
用上述的方法对评价用样品中的标记的视觉辩认性、粘接性和裂缝或裂纹进行评价。将结果与Zn含量(相对于黑色标记组合物中包含的无机固体成分100质量％(氧化物换算)的Zn含量(ZnO换算))和黑色标记组合物中包含的硼硅酸玻璃的软化点、结晶化温度一同在表4中示出。此外，在样品No.12、14、16中，相对于黑色标记组合物中包含的无机固体成分100质量％(氧化物换算)，Zn含量以ZnO换算大于0.05质量％，成为比较例。另外，在样品No.24中，硼硅酸玻璃的结晶化温度为910℃以上，成为比较例。
[表4]
符号说明
1：素体
6～9：端子电极
10：标记
11：电子部件
