利用生活垃圾焚烧飞灰制备陶粒原料的方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及危险废弃物无害化处置及资源化领域，具体涉及一种利用生活垃圾焚烧飞灰制备陶粒原料的方法及其产品和应用。
背景技术
当前随着城市规模急剧扩张，城市中生活垃圾的产量急剧增加。堆置的生活垃圾不仅占用了大量的土地资源，而且带来了严峻的环境污染问题。垃圾焚烧发电技术不仅可使得生活垃圾的质量与体积大幅减小，而且可利用燃烧所获得的热能进行发电。生活垃圾焚烧飞灰是指垃圾焚烧过程中在高温条件下挥发的重金属和无机盐等物质在冷却过程中冷凝或发生化学反应而产生的物质，其通常由烟气净化系统捕集。垃圾焚烧飞灰被列入在《国家危险废物名录》中，属于危险废物，垃圾焚烧飞灰中氯化物含量较高(5％～25％)，主要来源自餐厨垃圾中的无机氯盐和垃圾中有机氯燃烧时分解生成的氯化物。生活垃圾焚烧飞灰比表面积较大，具有一定的吸附性与胶凝性，是制备水泥和建筑材料的潜在原料。但水泥及建筑材料对氯含量都有严格的要求。飞灰中高含量的氯不仅会延缓水泥胶凝固化过程，而且易加速钢筋混泥土腐蚀速率。若不对飞灰进行脱氯预处理直接将其作为原料烧制水泥或陶粒，不仅易加速炉窑腐蚀速度而且获得的产品胶固化凝性能差。当前行业上主要采用水洗法对垃圾焚烧飞灰进行脱氯。然而水洗的方式易将飞灰中大量的钙洗脱至废液中，这不仅产生了大量的水洗废液需要深度处理，而且还使得飞灰中的钙含量显著降低，导致飞灰胶凝特性变差。
陶粒大多以黏土、页岩、粉煤灰、污泥等为原料高温烧制而成，其被广泛应用于建材、铺路材料、耐火保温材料、化工、石油等领域。然而随着页岩、黏土等自然资源大量的消耗，我国开始禁止使用自然资源生产陶粒并逐步转向以各种工业固体废物。为避免含氯化物废气的产生及氯对炉窑的腐蚀，当前有研究人员利用生活垃圾焚烧飞灰制备免烧陶粒，但制备过程需要外添大量胶凝材料和碱激发剂，同时制备的陶粒相关性能要远差于高温烧制的陶粒。因此，结合上述分析，将垃圾焚烧飞灰转化为陶粒原料需对飞灰进行高效脱氯且不降低其胶凝活性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用生活垃圾焚烧飞灰制备陶粒原料的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种陶粒原料及其应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种利用生活垃圾焚烧飞灰制备陶粒原料的方法，包括以下步骤：
1)分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀得到垃圾焚烧飞灰浆；
2)将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动装置的样品处置区中，并在阳极室和阴极室分别加入硫酸钠水溶液至没过样品处置区堆置的飞灰浆，启动电源进行电动去除处置1～3小时，得到脱氯灰浆；
3)电动去除处置后，将脱氯灰浆与全部阴极室电解液混合，搅拌均匀，得碱激发脱氯灰浆；
4)分别称取粉煤灰、三异丙醇胺和碱激发脱氯灰浆，混合，搅拌均匀，陈化24～72小时，烘干，研磨成粉，得到陶粒原料。
其中，所述步骤1)的生活垃圾焚烧飞灰与水固液比1～2∶1g/mL。
其中，所述步骤2)的硫酸钠水溶液浓度为0.05～0.25M。
其中，所述步骤2)电动装置的电压梯度为0.5～2.5V/cm。
其中，所述步骤4)的粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比10～30∶2～10∶100。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的陶粒原料。
本发明内容还包括所述的陶粒原料在用于建材、铺路材料、耐火保温材料、化工或石油领域方面的应用。
本发明的工作原理：生活垃圾焚烧飞灰和水混合搅拌过程中大量可溶性氯化物溶解到孔隙液中，形成游离态的氯离子。接通电源后，在电迁移作用下氯离子和硫酸根离子通过样品区向阳极迁移，钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气。在样品处置区，硫酸根离子与部分钙离子接触后反应生成硫酸钙。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气。氢氧根离子与迁移到阴极的钙离子结合，生成氢氧化钙。电动处置后将脱氯灰浆与全部阴极电解液混合搅拌均匀，阴极电解液中的氢氧根与脱氯灰浆中的钙离子反应生成氢氧化钙。粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆混合搅拌过程中，氢氧根离子和三异丙醇胺可促进粉煤灰中硅、铝浸出。而在碱激发作用下，粉煤灰中浸出的硅、铝与碱激发脱氯灰浆中的氢氧化钙和硫酸钙反应，生成水化硅酸钙、单硫型水化硫酸铝钙(Afm)和铝酸三钙(C3A)。水化硅酸钙、Afm和C3A可通过物理包裹和化学胶结的方式将灰浆中残余的氯离子进一步固化。陶粒原料烧结过程中，三异丙醇胺氧化热分解生成二氧化碳气体和水蒸气，可有效降低烧结陶粒的压实密度。
有益效果：本发明制备工艺简单，本发明最高可去除飞灰中99％氯。本发明无需额外添加碱激发剂，本发明制备的飞灰烧结陶粒堆积密度相比常规飞灰烧结陶粒降低44％，桶压强度最高提高56％。
附图说明
图1本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
生活垃圾焚烧飞灰取自重庆某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中含有33.7439％Ca、32.5362％O、16.6467％Cl、4.8491％Na、3.6348％K、2.4572％S、1.9651％Si、1.1437％Mg、0.9634％Fe、0.5287％Zn、0.5044％A1、0.3246％P、0.2743％Ti、0.1987％Pb、0.0945％Br、0.0547％Cu、0.0468％Cd、0.0332％Mn。
粉煤灰：粉煤灰来自石家庄驰霖矿产品有限公司，含有48.37％SiO2、23.76％Al2O3、5.84％Fe2O3、9.65％CaO、3.87％MgO、2.86％SO3、2.51％Na2O、3.14％烧失量。
实施例1硫酸钠浓度对陶粒原料性能的影响
按照生活垃圾焚烧飞灰与水固液比1∶1g/mL分别称取生活垃圾焚烧飞灰和水，混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆。称取硫酸钠，溶入到水中，得到硫酸钠水溶液，其中硫酸钠浓度分别为0.025M、0.035M、0.045M、0.05M、0.15M、0.25M、0.26M、0.28M、0.30M。将九组垃圾焚烧飞灰浆分别倒入电动反应槽样品处置区，在阴阳极分别加入九组浓度的硫酸钠水溶液至没过样品处置区堆置的九组飞灰浆。启动直流电源进行电动去除处置1小时，得到九组脱氯灰浆，其中电动过程中样品区加载电压梯度为0.5V/cm。电动处置后，将九组脱氯灰浆与全部阴极电解液混合，搅拌均匀，得九组碱激发脱氯灰浆。按照粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比10∶2∶100分别称取粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆，混合，搅拌均匀，陈化24小时，烘干，研磨成粉，得到九组陶粒原料。
烧结陶粒制备：分别将陶粒原料和生活垃圾焚烧飞灰经造粒机造粒成球，室温条件下陈化2小时，得到两种待烧结陶粒。将两种待烧结陶粒置于马弗炉中，设置室温～1200℃升温范围，升温速率为50℃/min，在1200℃持续加热20分钟，然后停止加热，逐渐降温至室温，分别得到陶粒原料烧结陶粒和生活垃圾焚烧飞灰烧结陶粒。
桶压强度和堆积密度测试：烧结陶粒的桶压强度和堆积密度均按照《轻集料及其试验方法第1部分轻集料》(GB-T17431.1-2010)执行测定。
氯含量的测定：生活垃圾焚烧飞灰和陶粒原料中氯含量按照《建筑用砂》(GB/T14684-2011)进行测定。
强度提高百分比计算：强度提高百分比按照等式(1)进行计算，其中PS为本发明同组陶粒原料烧结陶粒桶压强度(MPa)，PC为生活垃圾焚烧飞灰烧结陶粒桶压强度(MPa)。
堆积密度降低百分比计算：堆积密度降低百分比按照等式(2)进行计算，其中DS为本发明同组陶粒原料烧结陶粒堆积密度(kg/m3)，DC为生活垃圾焚烧飞灰烧结陶粒堆积密度(kg/m3)。
飞灰氯去除率计算：氯去除率按照公式(3)计算，其中RCl为氯去除率，ccl0和cclt分别为生活垃圾焚烧飞灰和陶粒原料中氯含量(mg/L)。
本发明实施例试验结果见表1。
表1硫酸钠浓度对陶粒原料性能的影响
由表1可看出，当硫酸钠浓度小于0.05M时(如表1中，硫酸钠浓度＝0.045M、0.035M、0.025M以及表1中未列举的更低值)，电动启动初期，电极电解液浓度较低，电动启动慢，离子迁移转化效率与电极水解效率均降低，导致强度提高百分比、堆积密度降低百分比、飞灰氯去除率均随着硫酸钠浓度减小而显著降低。当硫酸钠浓度等于0.05～0.25M时(如表1中，硫酸钠浓度＝0.05M、0.15M、0.25M)，接通电源后，在电迁移作用下氯离子和硫酸根离子通过样品区向阳极迁移，钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气。在样品处置区，硫酸根离子与部分钙离子接触后反应生成硫酸钙。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气。氢氧根离子与迁移到阴极的钙离子结合，生成氢氧化钙。最终，强度提高百分比均大于42％、堆积密度降低百分比均大于30％、飞灰氯去除率均大于87％。当硫酸钠浓度大于0.25M时(如表1中，硫酸钠浓度＝0.26M、0.28M、0.30M以及表1中未列举的更高值)，硫酸钠过多，电动处置后将脱氯灰浆与全部阴极电解液混合生成的钙矾石增多而水化硅酸钙、单硫型水化硫酸铝钙和铝酸三钙均减少，导致强度提高百分比、堆积密度降低百分比、飞灰氯去除率均随着硫酸钠浓度进一步增加而显著降低。总体而言，结合效益与成本，当硫酸钠浓度等于0.05～0.25M时，最有利于提高陶粒原料性能。
实施例2电压梯度对陶粒原料性能的影响
按照生活垃圾焚烧飞灰与水固液比1.5∶1g/mL分别称取生活垃圾焚烧飞灰和水，混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆。称取硫酸钠，溶入到水中，得到硫酸钠水溶液，其中硫酸钠浓度为0.25M。将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动反应槽样品处置区，在阴阳极分别加入硫酸钠水溶液至没过样品处置区堆置的飞灰浆。启动直流电源进行电动去除处置2小时，得到脱氯灰浆，其中电动过程中样品区加载电压梯度分别为0.25V/cm、0.35V/cm、0.45V/cm、0.5V/cm、1.5V/cm、2.5V/cm、2.6V/cm、2.8V/cm、3.0V/cm。电动处置后，将脱氯灰浆与全部阴极电解液混合，搅拌均匀，得九组碱激发脱氯灰浆。按照粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比20∶6∶100分别称取粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆，混合，搅拌均匀，陈化48小时，烘干，研磨成粉，得到九组陶粒原料。
烧结陶粒制备、桶压强度和堆积密度测试、氯含量的测定、强度提高百分比计算、堆积密度降低百分比计算、飞灰氯去除率计算均同实施例1。
本发明实施例试验结果见表2。
表2电压梯度对陶粒原料性能的影响
由表2可看出，当电压梯度小于0.5V/cm时(如表2中，电压梯度＝0.45V/cm、0.35V/cm、0.25V/cm以及表2中未列举的更低值)，电压梯度较小，电极水解、孔隙液中阴阳离子电迁移、氯离子转化移效率均降低，导致强度提高百分比、堆积密度降低百分比、飞灰氯去除率均随着电压梯度减小而显著降低。当电压梯度等于0.5～2.5V/cm时(如表2中，电压梯度＝0.5V/cm、1.5V/cm、2.5V/cm)，接通电源后，在电迁移作用下氯离子和硫酸根离子通过样品区向阳极迁移，钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气。在样品处置区，硫酸根离子与部分钙离子接触后反应生成硫酸钙。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气。氢氧根离子与迁移到阴极的钙离子结合，生成氢氧化钙。电动处置后将脱氯灰浆与全部阴极电解液混合搅拌均匀，阴极电解液中的氢氧根与脱氯灰浆中的钙离子反应生成氢氧化钙。最终，强度提高百分比均大于48％、堆积密度降低百分比均大于35％、飞灰氯去除率均大于93％。当电压梯度大于2.5V/cm时(如表2中，电压梯度＝2.6V/cm、2.8V/cm、3.0V/cm以及表2中未列举的更高值)，样品区施加的电压梯度过大，单位时间内样品区过多的硫酸根和钙离子相向迁移、接触，生成大量的硫酸钙。样品区大量硫酸钙的生成显著增加了氯离子迁移阻力。同时在碱激发作用下，粉煤灰中浸出的硅、铝与碱激发脱氯灰浆中过多的硫酸钙反应生成钙矾石，而使得生成的单硫型水化硫酸铝钙和铝酸三钙减少。最终，强度提高百分比、堆积密度降低百分比、飞灰氯去除率均随着电压梯度的进一步增加而显著降低。总体而言，结合效益与成本，当电压梯度等于0.5～2.5V/cm时，最有利于提高陶粒原料性能。
实施例3粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比对陶粒原料性能的影响
按照生活垃圾焚烧飞灰与水固液比2∶1g/mL分别称取生活垃圾焚烧飞灰和水，混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆。称取硫酸钠，溶入到水中，得到硫酸钠水溶液，其中硫酸钠浓度为0.25M。将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动反应槽样品处置区，在阴阳极分别加入硫酸钠水溶液至没过样品处置区堆置的飞灰浆。启动直流电源进行电动去除处置3小时，得到脱氯灰浆，其中电动过程中样品区加载电压梯度为2.5V/cm。电动处置后，将脱氯灰浆与全部阴极电解液混合，搅拌均匀，得碱激发脱氯灰浆。按照粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比10∶1∶100、10∶1.5∶100、10∶1.8∶100、5∶2∶100、7∶2∶100、9∶2∶100、10∶2∶100、20∶2∶100、30∶2∶100、10∶6∶100、20∶6∶100、30∶6∶100、10∶10∶100、20∶10∶100、30∶10∶100、32∶10∶100、35∶10∶100、40∶10∶100、30∶12∶100、30∶15∶100、30∶20∶100分别称取粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆，混合，搅拌均匀，陈化72小时，烘干，研磨成粉，得到21组陶粒原料。
烧结陶粒制备、桶压强度和堆积密度测试、氯含量的测定、强度提高百分比计算、堆积密度降低百分比计算、飞灰氯去除率计算均同实施例1。
本发明实施例试验结果见表3。
表3粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比对陶粒原料性能的影响
由表3可看出，当粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比小于10∶2∶100时(如表3中，粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比＝10∶1∶100、10∶1.5∶100、10∶1.8∶100、5∶2∶100、7∶2∶100、9∶2∶100以及表3中未列举的更低比值)，粉煤灰和三异丙醇胺较少，粉煤灰中浸出的硅、铝减少，粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆混合生成的水化硅酸钙、单硫型水化硫酸铝钙和铝酸三钙减少，导致强度提高百分比、堆积密度降低百分比、飞灰氯去除率均随着粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比减小而显著降低。当粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比等于10～30∶2～10∶100时(如表3中，粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比＝10∶2∶100、20∶2∶100、30∶2∶100、10∶6∶100、20∶6∶100、30∶6∶100、10∶10∶100、20∶10∶100、30∶10∶100)，粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆混合搅拌过程中，氢氧根离子和三异丙醇胺可促进粉煤灰中硅、铝浸出。而在碱激发作用下，粉煤灰中浸出的硅、铝与碱激发脱氯灰浆中的氢氧化钙和硫酸钙反应，生成水化硅酸钙、单硫型水化硫酸铝钙(Afm)和铝酸三钙(C3A)。水化硅酸钙、Afm和C3A可通过物理包裹和化学胶结的方式将灰浆中残余的氯离子进一步固化。陶粒原料烧结过程中，三异丙醇胺氧化热分解生成二氧化碳气体和水蒸气，可有效降低烧结陶粒的压实密度。最终，强度提高百分比均大于50％、堆积密度降低百分比均大于36％、飞灰氯去除率均大于94％。当粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比大于30∶10∶100时(如表3中，粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比＝32∶10∶100、35∶10∶100、40∶10∶100、30∶12∶100、30∶15∶100、30∶20∶100以及表3中未列举的更高比值)，随着粉煤灰添加量进一步增加，强度提高百分比进一步增加，而堆积密度降低百分比显著降低，飞灰氯去除率变化不明显。随着三异丙醇胺进一步增加，堆积密度降低百分比比进一步增加，而强度提高百分比显著降低，飞灰氯去除率变化不明显。因此，总体而言，结合效益与成本，当粉煤灰、三异丙醇胺、碱激发脱氯灰浆质量比等于10～30∶2～10∶100时，最有利于提高陶粒原料性能。
