一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料的混凝土外加剂领域，具体涉及一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂能有效改善混凝土拌合物流动性能，减少混凝土用水量、降低水灰比，节约水泥用量，是一种新型高效减水剂，也已在高铁、桥梁、隧道、大坝等一系列重大工程中广泛使用。由于聚羧酸减水剂含有聚醚结构，在实际应用过程中具有含气量高的缺点，这使得混凝土含气量高且强度低。目前针对聚羧酸类减水剂的这一缺点，往往采用复配消泡剂的办法，这种方法简单易行但存在消泡剂分散性差，引起含气量的波动较大最终引起混凝土强度的波动。
适当引气可以提高混凝土流动性、保水性、可泵性以及与混凝土的耐久性，但是过量引气，由于气泡直径过大，在施工的过程中这些气泡很难被振动去除，造成混凝土表面形成蜂巢状，不仅会影响混凝土的外观也会使混凝土强度降低。因此有必要合成聚羧酸减水剂低引气型产品。
CN107337376A公开了一种聚羧酸超缓凝减水剂，该聚羧酸超缓凝减水剂包括质量百分比计：聚羧酸减水剂10-30％、保水剂0-1％、消泡剂0-0.1％、引气剂0-0.1％、缓凝剂2-15％、聚二甲基硅氧烷/蒙脱土纳米复合材料0.3-3％，其余为水，该聚羧酸超缓凝减水剂仍需添加消泡剂才能降低含气量，因此在施工时会产生大量气泡，会影响混凝土的外观，也会使混凝土强度降低。
CN103359972A公开了一种制备清水混凝土的聚羧酸减水剂，其由以下物质按重量百分比组成：聚羧酸共聚物5.00％～60.00％，缓释型消泡剂0.02％～1.00％，消泡剂0.01％～1.00％，引气剂0.01％～1.00％，缓凝剂0.00％～10.00％以及余量的水。虽然该聚羧酸减水剂为减少气泡产生添加了缓释型消泡剂，但是在制备混凝土加水的瞬间，混凝土局部仍会出现气泡，影响混凝土的外观，也会使混凝土强度降低。
因此，开发一种低引气型聚羧酸减水剂是本领域目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用。所述聚羧酸类减水剂在聚合物中引入亲疏水基团，改善混凝土含气量高且强度低的缺陷，同时提高减水剂分子抗硫酸盐吸附能力，使减水剂具有更加优异的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：不饱和羧酸类单体30-60份、硅氧烷4-10份、聚醚多元醇20-60份、氧化剂2-8份和引发剂0.5-3份。
本发明采用加入不饱和羧酸类单体和聚醚多元醇为制备原料，制得聚羧酸超缓凝减水剂，使得混凝土的保水性提高，从另一方面提高混凝土的和易性，从而减少混凝土在不同温度下坍落度的变化，且制备得到的聚羧酸类减水剂为低引气型聚羧酸减水剂。
本发明在聚羧酸减水剂中引入适当含量的硅氧烷来改善其引气性能，其化学性质稳定、使用范围广泛、挥发性低、无毒，且消泡能力比较突出。此外，硅氧烷分子间的作用力比普通烷烃化合物要弱的多，同分子量的碳氢化合物粘度低、表面张力弱、表面能小，可以形成超疏水表面膜，所以用硅氧烷改性的聚羧酸减水剂能改善传统聚羧酸减水剂吸附不稳定的缺点，硅氧烷引入到聚羧酸减水剂分子中，还可以缓解减水剂分子对硫酸盐的敏感性，提高减水剂分子抗硫酸盐吸附能力，从而使减水剂具有更加优异的性能。
本发明所述聚羧酸类减水剂的制备原料中，不饱和羧酸类单体的含量为%2030-60份，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44%20份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等，优选为35-45%20份。
本发明所述聚羧酸类减水剂的制备原料中，硅氧烷的含量为4-10份，例如可以是4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等，优选为5-8份。
本发明所述聚羧酸类减水剂的制备原料中，聚醚多元醇的含量为20-60份，例如可以是20份、25份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、%2044份、50份、55份、60份等，优选为30-45份。
本发明所述聚羧酸类减水剂的制备原料中，氧化剂的含量为2-8份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份等。
本发明所述聚羧酸类减水剂的制备原料中，引发剂的含量为0.5-3份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等，优选为1.5-3份。
优选地，所述不饱和羧酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙烯基醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚氧乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅氧烷包括硅烷偶联剂、乙烯基硅油或含氢硅油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为500-2000，例如可以是500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、%201900、2000等。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇和/或聚乙二醇。
优选地，所述氧化剂为双氧水。
优选地，所述引发剂为硫酸盐、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的聚羧酸类减水剂的制备方法，所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和羧酸类单体、聚醚多元醇和氧化剂混合，进行酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、硅氧烷和引发剂混合，进行自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
优选地，步骤(1)所述酯化反应的温度为30-90℃，例如可以是30℃、35℃、%2040℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，所述酯化反应的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、%206h、6.5h、7h、7.5h、8h等。
优选地，步骤(1)所述酯化反应的温度为65-75℃，所述酯化反应的时间为4-6h。
优选地，步骤(2)所述自由基聚合反应的温度为45-95℃，例如可以是45℃、%2050℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，所述自由基聚合反应的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、%205h、5.5h、6h等。
优选地，步骤(2)所述自由基聚合反应的温度为60-90℃，所述自由基聚合反应的时间为3-5h。
优选地，所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和羧酸类单体、聚醚多元醇和氧化剂混合，在30-90℃下进行%203-8h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、硅氧烷和引发剂混合，在45-95℃下进行%202-6h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚羧酸类减水剂的应用，所述低引气型聚羧酸类减水用于改善混凝土坍落度损失、离析或泌水。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述聚羧酸类减水剂在聚合物中引入亲疏水基团，改善混凝土含气量高且强度低的缺陷，同时提高减水剂分子抗硫酸盐吸附能力，使减水剂具有更加优异的性能。
(2)本发明所述聚羧酸类减水剂的减水率为25-50％，养护1天时抗压强度在170％以上，养护28天抗压强度在140％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三乙氧基硅烷和过氧化苯甲酰混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例2
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化苯甲酰混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例3
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇和双氧水混合，在55℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈混合，在75℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例4
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲氧基聚乙烯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚丙二醇和双氧水混合，在65℃下进行8h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基硅油和过氧化苯甲酰混合，在85℃下进行4h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例5
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚氧乙烯基醚、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和过硫酸铵混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例6
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚氧乙烯基醚、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化苯甲酰混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例7
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和双氧水混合，在85℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基硅油和过氧化苯甲酰混合，在95℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例8
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三乙氧基硅烷和过硫酸钾混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例9
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚丙烯醇和双氧水混合，在75℃下进行6 h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基硅油和过硫酸钾混合，在95℃下进行6h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例10
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行4h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈混合，在85℃下进行5h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例11
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇和双氧水混合，在65℃下进行5h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基硅油和偶氮二异丁腈混合，在85℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例12
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙二醇和双氧水混合，在55℃下进行8h的酯化反应得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、乙烯基硅油和偶氮二异丁腈混合，在45℃下进行3h的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例13
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲基丙烯酸含量降至15份，甲基丙烯酸甲酯含量降至15份，聚乙二醇含量增至33 份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲基丙烯酸含量增至25份，甲基丙烯酸甲酯含量增至18份，聚乙二醇含量降至20 份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例15
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述聚乙二醇的数均分子量为400，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例16
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述聚乙二醇的数均分子量为3000，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例17
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，所述聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
所述聚羧酸类减水剂的制备方法为：将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、双氧水、乙烯基三乙氧基硅烷和过氧化苯甲酰混合，在85℃下进行8h 的自由基聚合反应，得到所述聚羧酸类减水剂。
实施例18
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，乙烯基三乙氧基硅烷含量减至4份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例19
本实施例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，乙烯基三乙氧基硅烷含量增至10份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述聚羧酸类减水剂的制备原料中不添加硅氧烷，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，将乙烯基三乙氧基硅烷替换为聚醚消泡剂DA-1329，其他组分含量及制备方法同实施例 1。
对比例3
本对比例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲基丙烯酸含量降至10份，甲基丙烯酸甲酯含量降至10份，聚乙二醇含量增至70 份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种聚羧酸类减水剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲基丙烯酸含量增至40份，甲基丙烯酸甲酯含量增至40份，聚乙二醇含量降至10 份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
分别将2wt％的实施例1-19制备得到的聚羧酸类减水剂和对比例1-4制备的聚羧酸类减水剂添加到混凝土中得到各测试样品，再进行各项性能测试，测试方法如下所示：
(1)减水率测定：依照《GB8076-2008混凝土外加剂规范》6.5.2中记载的方法进行实验。减水率为坍落度基本相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比，减水率计算公式为：
式中：WR为减水率，％；WO为基准混凝土单位用水量，kg/m3；W1为受检混凝土单位用水量，kg/m3。
(2)抗压强度测试：根据国家标准GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中所述的方法，制作边长为150mm的混凝土立方体，在标准养护条件下，养护1天和28天，进行极限抗压强度测试；混凝土抗压强度比是指测掺外加剂跟不掺外加剂混凝土的强度比例。
具体测试结果如表1所示：
表1
由表1测试数据可知，本发明所述聚羧酸类减水剂的减水率为25-50％，抗压强度比为：1d≥170％，28d≥140％。说明本发明采用加入不饱和羧酸类单体和聚醚多元醇为制备原料，制得聚羧酸超缓凝减水剂，使得混凝土的保水性提高，从另一方面提高混凝土的减水率和强度，同时本发明在聚羧酸减水剂中引入适当含量的硅氧烷来改善其引气性能，硅氧烷分子间的作用力比普通烷烃化合物要弱的多，可以形成超疏水表面膜，所以用硅氧烷改性的聚羧酸减水剂能改善传统聚羧酸减水剂吸附不稳定的缺点，硅氧烷引入到聚羧酸减水剂分子中，还可以缓解减水剂分子对硫酸盐的敏感性，提高减水剂分子抗硫酸盐吸附能力，从而使减水剂具有更加优异的性能。
由实施例1和对比例1的对比可知，所述聚羧酸类减水剂的制备原料中不添加硅氧烷，由于减水剂的引气性能较差，吸附不稳定，因此混凝土的减水率下降明显。由实施例1和对比例2的对比可知，所述聚羧酸类减水剂的制备原料中不添加硅氧烷，而添加了其他种类的消泡剂，虽然使混凝土减水率和强度有所上升，但由于其减水剂的引气性能仍然较差，因此减水率仍明显低于本申请制备得到的减水剂。由实施例1和对比例3、4的对比可知，不饱和羧酸类单体和聚醚多元醇在本申请的比例范围内，所述聚羧酸类减水剂才能有效改善混凝土含气量高且强度低的缺陷。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明聚羧酸类减水剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
