利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法。
背景技术
流化催化裂化(Fluid%20catalytic%20cracking，简称FCC)是石油精炼厂中最重要的转化工艺之一，而FCC催化剂在该工艺中扮演着重要角色。随着原油日益重质化、劣质化和FCC催化剂不断地循环利用，FCC催化剂上沉积的金属会逐渐增多，导致活性和重油转化能力都下降，形成了FCC废催化剂。FCC废催化剂虽然失去了催化活性，但其内部分子筛结构大部分完整，仍然有一定的利用价值。Ni、V、Fe等金属是导致FCC催化剂中毒的主要元素，中毒严重的FCC催化剂一般很难再生。目前，国内外研究机构主要针对FCC废催化剂中有价值成分进行回收利用，如重金属、氧化铝、稀土元素和分子筛等，然而FCC废催化剂中重金属、稀土元素等含量低，导致提取经济价值较低，并且回收过程中耗费大量酸、碱溶液，导致回收成本高，同时易引起二次污染。因此，对FCC废催化剂进行有效的处理和利用已成为一个十分重要的课题。
赤泥是制铝工业提炼氧化铝时排放出的一种固体废渣，是对环境具有污染性的强碱性物质。赤泥按生产方法可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥3种，其中，烧结法赤泥中CaO和SiO2含量较高，主要是硅酸二钙、方解石、钙钛矿、磁体矿和独居石。每生产1吨氧化铝将产生1.0～1.8吨的赤泥，截至2017年，全球累计排放赤泥40亿吨左右，并以1.2亿吨的年排放量增加，而我国是赤泥排放大国，每年排放赤泥约6000万吨。目前大多采用筑坝堆存，占用了大量土地，并伴随大量碱液一起排往江、河或露天堆存，其碱液的渗透，尘埃的飞扬都构成了对空气和水资源等的污染。
例如中国专利CN110818332A公开了一种利用FCC废催化剂与硅灰耦合制备无钙体系地质聚合物的方法，将FCC废催化剂和硅灰与复合碱激发剂混合，然后养护制得强度较高的无钙体系地质聚合物，实现了两种固体废弃物的资源化利用。但该方法是针对无钙体系地质聚合物，并不适用于含钙体系固体废弃物的利用。中国专利CN106477985A公开了一种赤泥地质聚合物材料配方及其制备方法，该方法将赤泥和粉煤灰与复合碱激发剂混合，然后养护制得赤泥基地质聚合物。但该方法未对赤泥和粉煤灰中组分含量尤其是钙含量进行针对性的限定和研究，并不适用FCC催化剂和赤泥制备地质聚合物的方法。因此将FCC废催化剂和赤泥资源化利用成为一个亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，将FCC废催化剂与烧结法赤泥进行混合，通过调控配比对钙铝比进行调节，同时通过硅灰调节硅铝比，在复合碱激发剂的作用下，养护得到高强度地质聚合物，从而有效固化FCC废催化剂中的重金属，并解决了环境污染和土地资源占用等问题，实现了固体废弃物资源化利用的目标。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.将FCC废催化剂和赤泥粉料混合，得到钙铝摩尔比值为0.3～0.8的混合粉状物料A；
S2.向步骤S1得到的所述混合粉状物料A中加入硅灰，得到硅铝摩尔比值为1.8～2.2的混合粉状物料B；
S3.将质量比为1：(1.5～2.2)的复合碱激发剂和步骤S2得到的所述混合粉状物料B混合搅拌，得到混合料激发凝胶；
S4.将步骤S3得到的所述混合料激发凝胶注入模具中，经成模、固化、脱模和养护处理，得到地质聚合物。
进一步的，在步骤S1中，所述赤泥为烧结法赤泥。
进一步的，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量为15～25wt％，Al2O3的含量为7.5～15wt％，CaO的含量为35～45wt％。
优选地，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量为20～24wt％，Al2O3的含量为10～12wt％，CaO的含量为38～42wt％。
进一步的，在步骤S1中，所述FCC废催化剂中的主要成分组成为：SiO2的含量为30～40wt％，Al2O3的含量为50～60wt％，且所述FCC废催化剂的粒径小于0.2mm。
进一步的，在步骤S1中，所述FCC废催化剂和赤泥的质量比为40％：60％～60％：40％；所述混合粉状物料A中，钙铝摩尔比值为0.3～0.8。
进一步的，在步骤S2中，所述硅灰中SiO2的含量大于90wt％，且所述硅灰的粒径小于0.054mm。
进一步的，在步骤S3中，所述复合碱激发剂包括氢氧化钠和水玻璃。
进一步的，所述氢氧化钠和水玻璃的质量比为1：4.8，所述复合碱激发剂模数控制为1.2.。
优选地，在步骤S3中，所述复合碱激发剂和步骤S2得到的所述混合粉状物料B的质量比为1：2。
进一步的，步骤S4的操作如下：将步骤S3得到的所述混合料激发凝胶分两次注入模具中，每加入一次物料在振实台上振动50～80次；然后将所述混合料激发凝胶和模具一起覆盖保鲜膜，在40～85℃的条件下养护4～24h，脱模；最后在温度为20～25℃、湿度为90％以上的条件下继续养护3～7天，得到地质聚合物。
本发明还提供一种利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备的地质聚合物，由以上所述的制备方法制备得到。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，以FCC废催化剂和赤泥作为主要的硅铝原料，以硅灰作为硅质校正材料，采用氢氧化钠和水玻璃的混合物作为复合碱激发剂，使反应能快速生成C-A-S-H凝胶，使所得到的地质聚合物具有速凝性，同时表现出较高的强度。不仅能够有效的固化FCC废催化剂中的重金属，而且由于将钙含量相对较高的烧结法赤泥与FCC废催化剂联用，能够有效调控混合料激发凝胶的聚合和固结硬化过程，从而提高地质聚合物的抗压强度。如此，既解决了环境污染和土地资源占用等问题，也实现了固体废弃物资源化利用的目标，具有良好的经济效益和环保效益。
(2)本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，选用FCC废催化剂和钙含量较高的烧结法赤泥作为地质聚合物的原料，通过调节原料中钙铝比和硅铝比在本发明限定的范围内，能够得到高强度的地质聚合物，而且显著降低重金属的浸出毒性，实现了FCC废催化剂和赤泥的回收再利用，且回收成本低，回收效果显著。
(3)本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，工艺简单、环境友好、生产成本低，并且能合理利用FCC废催化剂和赤泥，同时FCC废催化剂与赤泥耦合制得的地质聚合物具有很好的抗压强度，可广泛用于建筑工程材料、密封材料和高耐温等材料中，实现变废为宝。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.将FCC废催化剂和赤泥粉料混合，得到钙铝摩尔比值为0.3～0.8的混合粉状物料A。
其中，所述赤泥优选为烧结法赤泥。所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量为15～25wt％，Al2O3的含量为7.5～15wt％，CaO的含量为35～45wt％。
优选地，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量为20～24wt％，Al2O3的含量为10～12wt％，CaO的含量为38～42wt％。烧结法赤泥中氧化钙和二氧化硅含量较高，氧化铝含量相对较低，正好与FCC废催化剂成分形成互补。同时烧结法赤泥各组分含量在本发明限定的组分范围内，尤其是在优选范围内，与FCC废催化剂作为地质聚合物的原料联用，有助于调节原料中钙铝比和硅铝比，从而得到高强度的地质聚合物，既能有效固化重金属，又能合理利用固体废弃物。
所述FCC废催化剂中的主要成分组成为：SiO2的含量为30～40wt％，Al2O3的含量为50～60wt％，且所述FCC废催化剂的粒径小于0.2mm。FCC废催化剂中含有Ni、V等重金属及稀土元素，通过制备成地质聚合物，能够将重金属及稀土元素有效固化在地质聚合物内部，降低其浸出毒性。
所述FCC废催化剂和赤泥的质量比为40％：60％～60％：40％；所述混合粉状物料A中，钙铝摩尔比值为0.3～0.8。在实际制备过程中，首先测定FCC废催化剂和赤泥的主要成分组成，然后根据设定的钙铝摩尔比，称取FCC废催化剂和赤泥，在优选的钙铝摩尔比值范围内，地质聚合物的强度较优，且重金属浸出毒性较低。
S2.向步骤S1得到的所述混合粉状物料A中加入硅灰，得到硅铝摩尔比值为1.8～2.2的混合粉状物料B。
所述硅灰中SiO2的含量大于90wt％，且所述硅灰的粒径小于0.054mm。通过加入硅灰，进行硅质校正，调节硅铝摩尔比值在1.8～2.2之间，有助于形成稳定的Si-O-Al化学键，进而得到具有高强度的三维立体网络结构的地质聚合物。
S3.将质量比为1：(1.5～2.2)的复合碱激发剂和步骤S2得到的所述混合粉状物料B混合搅拌，得到混合料激发凝胶。
优选地，所述复合碱激发剂和步骤S2得到的所述混合粉状物料B的质量比为1:2。
所述复合碱激发剂包括氢氧化钠和水玻璃，所述氢氧化钠和水玻璃的质量比为1：4.8，复合碱激发剂模数控制为1.2。
S4.将步骤S3得到的所述混合料激发凝胶注入模具中，经成模、固化、脱模和养护处理，得到地质聚合物。具体操作如下：
将步骤S3得到的所述混合料激发凝胶分两次注入模具中，每加入一次物料在振实台上振动50～80次；然后将所述混合料激发凝胶和模具一起覆盖保鲜膜，在40～85℃的条件下养护4～24h，脱模；最后在温度为20～25℃、湿度为90％以上的条件下继续养护3～7天，得到地质聚合物。
因此，本发明经过简单的碱激发和低温养护，就能将FCC废催化剂和赤泥混合制备得到较高强度的地质聚合物，其工艺简单、生产成本低廉。制备的地质聚合物能够用于建筑材料、密封材料和高耐温等材料，从而实现固体废弃物的有效利用。
实施例1
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，其中，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量约为21.06wt％，Al2O3的含量约为10.66wt％，CaO的含量约为40.62wt％；所述FCC废催化剂中的主要成分组成为：SiO2的含量约为37.65wt％，Al2O3的含量约为55.29wt％，且所述FCC废催化剂的粒径小于0.2mm。
其制备方法包括以下步骤：
S1.将200g%20FCC废催化剂和300g烧结法赤泥粉料混合，得到钙铝摩尔比值为0.78的混合粉状物料A；
S2.向步骤S1得到的所述混合粉状物料A中加入211.07g硅灰，所述硅灰中SiO2的含量约为93.33％，得到硅铝摩尔比值为2的混合粉状物料B；
S3.称取86.56g氢氧化钠和412.17g水玻璃，在搅拌下往水玻璃中加入氢氧化钠，直至氢氧化钠完全溶解，得到模数为1.2的复合碱激发剂，待用；
然后将质量比为1:2的复合碱激发剂(355.54g)和步骤S2得到的所述混合粉状物料B混合，在室温条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶；
S4.将所述混合料激发凝胶分两次倒入40mm×40mm×40mm的模具中，每加入一次物料在振实台上振动60次，振动完毕，将混合凝胶和模具一起覆盖保鲜膜，放入80℃的鼓风干燥箱中，在80℃下养护4h，脱模；最后在标准条件(温度为20℃、湿度为95％以上)下继续养护3天，得到地质聚合物。
实施例2
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，其中，所述FCC废催化剂与烧结法赤泥的组成与实施例1大致相同，制备方法如下：
S1.将250g%20FCC废催化剂和250g烧结法赤泥粉料混合，得到钙铝摩尔比值为0.56的混合粉状物料A；
S2.向步骤S1得到的所述混合粉状物料A中加入258.45g硅灰，所述硅灰中SiO2的含量约为93.33％，得到硅铝摩尔比值为2的混合粉状物料B；
S3.称取86.56g氢氧化钠和412.17g水玻璃，在搅拌下往水玻璃中加入氢氧化钠，直至氢氧化钠完全溶解，得到模数为1.2的复合碱激发剂，待用；
然后将质量比为1：2的复合碱激发剂(379.23g)和步骤S2得到的所述混合粉状物料B混合，在室温条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶；
S4.将所述混合料激发凝胶分两次倒入40mm×40mm×40mm的模具中，每加入一次物料在振实台上振动60次，振动完毕，将混合凝胶和模具一起覆盖保鲜膜，放入80℃的鼓风干燥箱中，在80℃下养护4h，脱模；最后在标准条件(温度为20℃、湿度为95％以上)下继续养护3天，得到地质聚合物。
实施例3
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，其中，所述FCC废催化剂与烧结法赤泥的组成与实施例1大致相同，制备方法如下：
S1.将300g%20FCC废催化剂和200g烧结法赤泥粉料混合，得到钙铝摩尔比值为0.40的混合粉状物料A；
S2.向步骤S1得到的所述混合粉状物料A中加入305.83g硅灰，所述硅灰中SiO2的含量约为93.33％，得到硅铝摩尔比值为2的混合粉状物料B；
S3.称取86.56g氢氧化钠和412.17g水玻璃，在搅拌下往水玻璃中加入氢氧化钠，直至氢氧化钠完全溶解，得到模数为1.2的复合碱激发剂，待用；
然后将质量比为1：2的复合碱激发剂(402.92g)和步骤S2得到的所述混合粉状物料B混合，在室温条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶；
S4.将所述混合料激发凝胶分两次倒入40mm×40mm×40mm的模具中，每加入一次物料在振实台上振动60次，振动完毕，将混合凝胶和模具一起覆盖保鲜膜，放入80℃的鼓风干燥箱中，在80℃下养护4h，脱模；最后在标准条件(温度为20℃、湿度为95％以上)下继续养护3天，得到地质聚合物。
对比例1
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，步骤S1中，钙铝摩尔比值为0.30，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，步骤S1中，钙铝摩尔比值为0.80，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
实施例4
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量约为18.12wt％，Al2O3的含量约为8.31wt％，CaO的含量约为44.01wt％。按钙铝摩尔比值和硅铝摩尔比值与实施例2大致相同的配比，称取FCC废催化剂、烧结法赤泥和硅灰，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
实施例5
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量约为23.34wt％，Al2O3的含量约为14.87wt％，CaO的含量约为35.53wt％。按钙铝摩尔比值和硅铝摩尔比值与实施例2大致相同的配比，称取FCC废催化剂、烧结法赤泥和硅灰，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量约为19.01wt％，Al2O3的含量约为9.07wt％，CaO的含量约为46.78wt％。按钙铝摩尔比值和硅铝摩尔比值与实施例2大致相同的配比，称取FCC废催化剂、烧结法赤泥和硅灰，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
对比例4
一种利用FCC废催化剂与烧结法赤泥耦合制备地质聚合物，与实施例2相比，不同之处在于，所述烧结法赤泥中的主要成分组成为：SiO2的含量约为24.01wt％，Al2O3的含量约为13.89wt％，CaO的含量约为33.81wt％。按钙铝摩尔比值和硅铝摩尔比值与实施例2大致相同的配比，称取FCC废催化剂、烧结法赤泥和硅灰，其他制备方法与实施例2大致相同，在此不再赘述。
测试制得的地质聚合物的重金属Ni和V的浸出毒性及抗压强度，测试结果如表1所示。表中，“前”是指将FCC废催化剂及赤泥制备成地质聚合物之前的浸出毒性，“后”是指制备得到的地质聚合物的浸出毒性。
表1实施例1-5及对比例1-4的浸出毒性及抗压强度
从表1可以看出，在本发明限定的钙铝比和硅铝比范围内，Ni和V的浸出毒性都显著降低，抗压强度均在30MPa以上，尤其是在钙铝比为0.5～0.6(实施例2)之间时，Ni和V的浸出毒性最低，抗压强度最高。当钙铝比小于或大于本发明限定的范围时(对比例1和2)，Ni和V的浸出毒性显著升高，抗压强度降至30MPa以下。由此说明，本发明通过合理调控FCC废催化剂和赤泥的配比，能够制得高性能的地质聚合物，从而将两者固体废弃物变废为宝。当烧结法赤泥中SiO2、Al2O3和CaO的含量在20～25wt％、10～12wt％和38～42wt％优选的范围内时(实施例2及实施例4和5)，效果更优。对比例3和4中，CaO的含量在限定的范围之外时，浸出毒性显著升高，抗压强度显著降低。由此说明，赤泥成分的组成，尤其是CaO的含量对地质聚合物的性能有较大的影响，通过本发明提供的方法，能够有效利于FCC废催化剂和赤泥制备出低浸出毒性和高强度的地质聚合物。
综上所述，本发明提供的利用FCC废催化剂与赤泥耦合制备地质聚合物的方法，以FCC废催化剂和赤泥作为主要的硅铝原料，以硅灰作为硅质校正材料，采用氢氧化钠和水玻璃的混合物作为复合碱激发剂，使反应能快速生成C-A-S-H凝胶，使所得到的地质聚合物具有速凝性，同时表现出较高的强度。不仅能够有效的固化FCC废催化剂中的重金属，而且由于将钙含量相对较高的烧结法赤泥与FCC废催化剂联用，能够有效调控混合料激发凝胶的聚合和固结硬化过程，从而提高地质聚合物的抗压强度。如此，既解决了环境污染和土地资源占用等问题，也实现了固体废弃物资源化利用的目标，具有良好的经济效益和环保效益。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
