一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料、其制备方法及应用。
背景技术
芯片化LTCF微磁变压器主要应用于航空、航天、航海、陆地等武器装备和民用电源系统，如电源变换器、变压器等。
芯片化LTCF微磁变压器用材料属于铁氧体材料领域，基于低温共烧铁氧体技术（LTCF）实现功率磁性器件的多层片式化、小型轻量化和集成功能化，解决传统块状分立功率磁性器件尺寸和重量问题，并从根本上解决芯片化LTCF微磁变压器大电感量及在+125～150℃高温工作环境下磁性能（磁导率μi或电感量L）相对常温（20～25℃）减落变化大的难题，有效降低漏感损失，实现芯片化LTCF微磁变压器在该工作温度环境下磁性能的稳定性和使用可靠性。而材料特性决定器件性能和工作特性，适于芯片化LTCF微磁变压器应用的低温共烧GM400材料特性直接决定了芯片化LTCF微磁变压器大电感量及在+125～150℃高温工作环境下磁性能稳定性和使用可靠性，因此，芯片化LTCF微磁变压器用GM400材料的基本要求为磁导率μi≥400、功耗Pv≤150kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度850～910℃、电感量L变化率＜20%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））；而目前还没有能够满足这些条件的材料。
一般来说，软磁铁氧体材料的起始磁导率μi与饱和磁化强度Ms的平方成正比，与磁晶各向异性常数K1、磁致伸缩系数λs、内应力σi的乘积成反比，而这些参数都是温度的函数；由于K1随温度的变化比Ms2随温度的变化还大，K1是影响磁导率μi温度特性的首要因数。不同软磁铁氧体的μi—T特性不同，起始磁导率μi随温度的变化一般有一个或两个峰值，软磁铁氧体材料均会出现第一个峰值即Ⅰ峰值，通过材料配方设计，可能出现第二个峰值即Ⅱ峰值。Ⅰ峰值的出现是由于在居里温度附近因K1值下降比Ms值急剧，K1急剧趋于零所致，Ⅱ峰值的出现是由于在远低于居里温度（如常温或负温）时因K1趋于零所致，即μi第Ⅰ、Ⅱ峰值的出现均可归结为K1≈0（补偿点）起主要作用。一般出项Ⅱ峰值位置的补偿点，仅Co2+离子补偿时，随含量增加补偿点向高温方向移动；仅Fe2+离子补偿时，随含量增加补偿点向低温方向移动；Co2+、Fe2+离子同时补偿时，其补偿结果正好相反，如果控制Co2+、Fe2+离子比例适当，可在负温度上出项补偿点。通常利用材料K1—T变化规律，通过控制Ⅰ、Ⅱ峰出现的温度位置和峰值高度，来控制材料的工作温度范围并使Ⅰ、Ⅱ峰间具有一较平坦区域来达到控制材料磁导率在两峰间的温度稳定性，以满足实用要求。
目前常规高磁导率功率型镍锌LTCF材料配方设计中，降低功率损耗一般采用NiCuZn系欠铁配方中加入适量高Q离子Co冻结畴壁并控制Fe2+含量（Fe2O3含量＜50mol%)的方法；由于受低温共烧烧成温度条件（900℃左右）限制，为降低烧结温度并兼顾材料功率损耗，一般不采用对功率损耗降低无益仅对烧结温度降低有益的低熔点助熔剂Bi2O3，通常采用高Cu配方配合添加低熔点物V2O5的方法。
在现有已知的高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料配方设计中，降低功率损耗采用NiCuZn富铁(Fe2O3含量﹥50mol%)不加Co配方并控制Zn2+、Fe2+含量的方法；降低烧结温度采用高Cu含量配方、添加适量低熔点物V2O5并配合湿法磨料工艺细化粉料颗粒的方法，材料在900℃左右烧成后具有优异显微结构（晶粒细小、均匀完整、内部气孔少而分散等），使出现Ⅱ峰值位置的补偿点能向更远的低温方向移动（如-55℃）及Ⅰ、Ⅱ峰间具有一较平坦区域，温度稳定性好。
通过现有技术制得的常规高磁导率功率型镍锌LTCF材料配方中含有Co、Fe离子，材料K1—T曲线出项Ⅱ峰值补偿点的较佳温度位置仅能达到-20℃左右，很难再向更远的低温方向移动（如-55℃），材料相对较佳的应用温度范围处于-20～+85℃间，在-55～+85℃的宽温应用范围内普遍存在磁性能（磁导率或电感量）变化大，温度稳定性差问题。
通过现有技术制得的高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料使出现Ⅱ峰值位置的补偿点能向更远的低温方向移动（如-55℃）及Ⅰ、Ⅱ峰间具有一较平坦区域，温度稳定性好，材料相对较佳的应用温度范围处于-55～+85℃间，有效解决了常规高磁导率功率型镍锌LTCF材料宽温应用难题。而通过现有技术制得的上述高磁导率（μi≥400）常规和宽温功率型镍锌LTCF材料普遍存在磁导率（或电感量L）—T曲线出现K1≈0（补偿点）Ⅰ峰的温度位置均在+80～100℃间，居里温度偏低（≤140℃），Ⅰ峰值后磁导率（或电感量L）的减落非常大，无法满足芯片化LTCF微磁变压器用高磁导率低温共烧材料电感量L变化率＜20%（工作温度（+125～150℃）时相对常温（20～25℃））的使用要求。
发明内容
本发明的目的之一，就在于提供一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
配方设计上，以尖晶石NiCuZn系软磁铁氧体材料为GM400材料的配方基础，工艺上采用陶瓷氧化物干法和湿法并用方案；材料由主成分和辅助成分组成，所述主成分为粉末状氧化物NiO、ZnO、CuO、Fe2O3，并采用摩尔百分含量，辅助成分为MnCO3、低熔点添加物Bi2O3等，并采用质量百分含量；
材料性能设计上，为了使出现Ⅰ峰值位置的补偿点能向更远的高温区方向移动（如+125～150℃）并具有高的居里温度：本发明采用降低功率损耗采用NiCuZn略欠铁(Fe2O3含量略＜50mol%)不加Co配方并控制Zn2+、Fe2+含量的方法；
为了使出现Ⅰ峰值位置的补偿点能向更远的高温区方向移动（如+125～150℃）并具有高居里温度，本发明采用略欠铁配方中尽可能降低非磁性Zn2+含量并添加辅助成分MnCO3以抑制Fe2+与Ni2+出现，提高铁氧体中占据A、B位磁性离子磁矩彼此构成的超交换作用力的方法；降低烧结温度采用中Cu含量(CuO含量5～8mol%)配方添加低熔点物Bi2O3并配合湿法磨料工艺细化粉料颗粒（粒度分布D90＜2.0μm)的方法，使材料在900℃左右烧成后具有优异显微结构（晶粒细小、均匀、完整、内部气孔少而分散等）；
具体而言，从配方上，采用NiCuZn略欠铁(Fe2O3含量略＜50mol%)中Cu含量配方，主成分为粉末状氧化物NiO、ZnO、CuO、Fe2O3，辅助成分为MnCO3、低熔点添加物Bi2O3（湿法磨料时添加），并控制GM400材料主成分含量：NiO（15～16）mol%、ZnO（29～30）mol%、CuO（6.5～7.5）mol%、Fe2O3（47～50）mol%，辅助成分含量MnCO3（0.3～0.5）wt%、Bi2O3（0.2～0.4）wt%。
作为优选的技术方案：所述主成分含量：NiO 15.50mol%、ZnO 29.50mol%、CuO7.00mol%、Fe2O3 48.00 mol%，
所述辅助成分含量：MnCO3 0.40wt%、Bi2O3 0.30wt%。
本发明的目的之二，在于提供上述的高磁导率功率型镍锌LTCF材料的制备方法，在传统的陶瓷氧化物的制备工艺基础上，首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为40～70分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为（830～860）℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
即本发明除了在原料配方上进行改进外，还在制备工艺方面进行了改进，工艺上采用陶瓷氧化物干法和湿法并用方案来获得2.0μm超精细铁氧体颗粒。因为传统的干法（采用高频振混系统混料D90：20μm～50μm，粒度大、分布范围宽，均匀性差）或湿法工艺技术(采用一级砂磨或球磨磨料D90：3μm～15μm，粒度大、分布范围宽，均匀性差，不适于LTCF器件多层叠片工艺）不能达到D90＜2.0μm的粒度分布要求，因此，本发明采用了能达到更小粒度分布要求的陶瓷氧化物干法和湿法并用方案。
具体而言，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为40～70分钟，更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料（一级磨料3～5小时，二级精细磨料3～6小时）进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，达到控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
本发明的目的之三，在于提供上述材料的应用，具体而言，将其应用于于芯片化LTCF微磁变压器，因为其在900℃左右烧成后具有优异显微结构，磁导率（或电感量L）—T曲线出现K1≈0（补偿点）Ⅰ峰的温度位置已移至+125～150℃间，居里温度高（≥170℃），Ⅰ、Ⅱ峰间具有较平坦的磁导率（或电感量L）—T曲线，温度稳定性好，Ⅰ峰值后磁导率（或电感量L）的减落小，可靠的应用工作温度范围拓展至-55～+150℃间，并满足芯片化LTCF微磁变压器用GM400材料电感量L变化率＜20%（工作温度（+125～150℃）时相对常温（20～25℃））的使用要求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所得的材料，磁导率μi≥400、功耗Pv≤150kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度850～910℃、电感量L变化率＜20%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））；在900℃左右烧成后具有优异显微结构，磁导率（或电感量L）—T曲线出现K1≈0（补偿点）Ⅰ峰的温度位置已移至+125～150℃间，居里温度高（≥170℃），Ⅰ、Ⅱ峰间具有较平坦的磁导率（或电感量L）—T曲线，温度稳定性好，Ⅰ峰值后磁导率（或电感量L）的减落小，可靠的应用工作温度范围拓展至-55～+150℃间，并满足芯片化LTCF微磁变压器用GM400材料电感量L变化率＜20%（工作温度（+125～150℃）时相对常温（20～25℃））的使用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的材料典型电感量L—T曲线；
图2为常规宽温功率型镍锌LTCF材料典型电感量L—T曲线；
图3为不同ZnO含量与典型高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料的电感量L—T曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料，具体成分百分比为：主成分含量：NiO15.50mol%、ZnO 29.50mol%、CuO 7.00mol%、Fe2O3 48.00 mol%，
所述辅助成分含量：MnCO3 0.40wt%、Bi2O3 0.30wt%；
制备方法如下：
首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为55分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为850℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料（一级磨料4小时，二级精细磨料4.5小时）进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
实施例1铁氧体磁性介质材料性能为：磁导率μi：490、功耗Pv：121kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度：900℃、电感量L变化率：15%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））、居里温度：178℃，本实施例1所制得材料的典型电感量L—T曲线如图1所示。
本申请中，“常规宽温功率型镍锌LTCF材料”具体成分百分比为：主成分含量：NiO10.50mol%、ZnO 29.50mol%、CuO 8.00mol%、Fe2O3 52.00 mol%，所述辅助成分含量：V2O50.50wt%；
制备方法如下：
首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为60分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为750℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
常规宽温功率型镍锌LTCF材料性能为：磁导率μi：560、功耗Pv：145kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度：900℃、电感量L变化率>20%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））、居里温度：130℃，常规宽温功率型镍锌LTCF材料的典型电感量L—T曲线如图2所示。
从图1和图2的对比可以看出，本实施例1制备的材料的可靠的应用工作温度范围能够拓展至-55～+150℃间，电感量L变化率＜20%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃）），而常规材料可靠的应用工作温度范围在-55～+85℃间，电感量L变化率>20%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））。
实施例2：
一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料，具体成分百分比为：主成分含量：NiO15.00mol%、ZnO 29.00mol%、CuO 6.50mol%、Fe2O3 49.50 mol%，
所述辅助成分含量：MnCO3 0.30wt%、Bi2O3 0.40wt%。
制备方法如下：
首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为45分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为860℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料（一级磨料4小时，二级精细磨料4.5小时）进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
实施例2铁氧体磁性介质材料性能为：磁导率μi：450、功耗Pv：135kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度：900℃、电感量L变化率：12.6%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））、居里温度：185℃。
实施例3：
一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料，具体成分百分比为：主成分含量：NiO15.80mol%、ZnO 29.40mol%、CuO 6.80mol%、Fe2O3 48.00 mol%，
所述辅助成分含量：MnCO3 0.35wt%、Bi2O3 0.35wt%。
制备方法如下：
首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为50分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为840℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料（一级磨料4小时，二级精细磨料4.5小时）进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
实施例3铁氧体磁性介质材料性能为：磁导率μi：475、功耗Pv：118kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度：900℃、电感量L变化率：14.8%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））、居里温度：180℃。
实施例4：
一种高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料，具体成分百分比为：主成分含量：NiO16.00mol%、ZnO 30.00mol%、CuO 7.00mol%、Fe2O3 47.00 mol%，
所述辅助成分含量：MnCO3 0.50wt%、Bi2O3 0.20wt%。
制备方法如下：
首先，采用高频振混系统有效提高各原材料氧化物的混和均匀性，达到高速初步破碎效果，完成干法混料，控制混料时间为60分钟，然后进一步采用烧结窑炉进行预烧结，控制预烧结温度为830℃；
更进一步采用大流量循环砂磨机湿法磨料（一级磨料4小时，二级精细磨料4.5小时）进行粉料颗粒细化，以提高粉料活性、降低反应激活能并有效降低烧结温度，控制粉料颗粒粒度分布D90＜2.0μm获得超精细铁氧体颗粒。
实施例4铁氧体磁性介质材料性能为：磁导率μi：512、功耗Pv：108kW/m3（100～300KHz@30mT，20℃）、烧结温度：900℃、电感量L变化率：17.5%（工作温度（125～150℃）相对常温（20～25℃））、居里温度：172℃。
采用本发明实施例1、2、3、4高磁导率宽温功率型镍锌LTCF材料（烧结温度900℃），ZnO含量与典型电感量L—T曲线如图3所示。从图3中可以看出，本发明实施例1、2、3、4制备的材料能够可靠地将应用工作温度范围拓展至-55～+150℃间，并满足芯片化LTCF微磁变压器用GM400材料电感量L变化率＜20%的使用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
