一种含蒸馏残渣的萘系减水剂
技术领域
本发明涉及到固体废弃物处理领域，具体涉及到一种含蒸馏残渣的萘系减水剂。
背景技术
2-萘酚，又名2-羟基萘，β-羟基萘，白色有光泽的碎薄片或白色粉末，是重要的有机原料及染料中间体，用于制造土氏酸、丁酸、β-萘酚-3-甲酸，并用于制造防老剂、防老剂DNP及其他防老剂、有机颜料及杀菌剂等。目前2-萘酚主要采用磺化碱熔法，由萘经磺化、碱熔制得粗酚，再蒸馏精制而得精酚。2-萘酚蒸馏粗酚后会产生大量的蒸馏残渣，其主要成分是含萘的有机化合物，包括残留的1-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、萘、萘系磺酸盐等，及无机盐，目前的处理方法是将其排至排锅渣，冷却后的残渣为沥青或者直接以废弃物的形成委托相关单位处理，不仅经济价值低，并且严重污染环境。
萘油是制工业萘或者制精萘过程中馏程为210℃-230℃的煤焦油馏分，其中萘含量为40-95％，另含有少量酚类、吲哚等多种成分复杂的化合物。因其沸点相近、成分复杂较难分离提纯，且会对环境造成二次污染。
萘系减水剂是目前使用最为广泛的一种混凝土外加剂，其特点是减水率较高、不引气、对凝结时间影响小、与水泥适应性相对较好，能与其他外加剂复合使用，价格也相对便宜，常被用于配制大流动性、高强、高性能混凝土。目前由于混凝土生产量的增长，萘系减水剂对工业萘的需求逐年递增，工业萘出现全球性紧缺，导致工业萘的价格不断上涨，为了缓解工业萘资源紧缺的境况，目前有许多生产厂家以价格相对便宜的洗油、甲基苯等为替代原料，制得的多环芳烃型减水剂虽具有较高的减水率，但是存在混凝土坍落度经时损失较快的问题。因此，需要寻求工业萘的其他替代原料，同时满足混凝土对减水剂减水率和保塑性的要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，所述萘系减水剂的原料包括蒸馏残渣、萘油、磺化剂、醛类化合物、pH调节剂、水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述蒸馏残渣的粒度为300～800目。
作为本发明一种优选的技术方案，所述蒸馏残渣中萘系磺酸盐的含量为20～50wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述蒸馏残渣占萘系减水剂总质量的5～15％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述萘油与蒸馏残渣的质量比为(1.2～2.0)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂与萘油的质量比为(1～1.6)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自浓硫酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述pH调节剂为32wt％的氢氧化钠溶液或2mol/L硫酸溶液。
本发明第二方面提供了上述含蒸馏残渣的萘系减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，制得蒸馏残渣粉末；然后将蒸馏残渣粉末、萘油加入到反应容器中，升温，而后滴加磺化剂，保温；而后降温，加水，保温；而后滴加醛类化合物，保温；而后降温至80℃以下，加pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至140～160℃，而后滴加磺化剂25～35min内滴毕，保温2～3.5h；而后降温至110～125℃，加水，保温0.3～0.6h；而后滴加醛类化合物，1.5～3小时内滴毕，保温1～3h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
有益效果：本发明提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，将含有多种萘系化合物的蒸馏残渣掺在萘油中作含萘原料，且采用特定组分和比例的磺化剂，通过特定工艺制得的减水剂，用于混凝土中，有效地改善了混凝土的保塑性能，且以蒸馏残渣作为工业萘的替代物，不仅减少了环境污染，且降低了萘系减水剂的生产成本。
附图说明：
图1为本发明实施例中所述蒸馏残渣的FTIR测试图，图2为所述蒸馏残渣的GC-MS测试图，图3为所述蒸馏残渣的NMR测试图，图4为所述蒸馏残渣灰分的XRD测试图，图5为所述蒸馏残渣的TGA测试图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，所述萘系减水剂的原料包括蒸馏残渣、萘油、磺化剂、醛类化合物、pH调节剂、水。
在一些实施方式中，所述蒸馏残渣的粒度为300～800目。
在一些实施方式中，所述蒸馏残渣中萘系磺酸盐的含量为20～50wt％。
在一种优选的实施方式中，所述蒸馏残渣中萘系磺酸盐的含量为25～30wt％。本发明中所述蒸馏残渣是生产2-萘酚过程中产生的固体废弃物，可以选用市面上的原料，其来源包括但不限于萧县沃德化工科技有限公司，其产品经分析检测，得到其主要成分包括1-萘酚(CAS号：90-15-3)4.0～5.0wt％、2-萘酚(CAS号：135-19-3)6.0～7.0wt％、1-萘酚-2-萘酚缩合物(CAS号：611-49-4)10.0～11.0wt％、N-甲基糖精(CAS号：602-09-5)6.0～7.0wt％、苯并蒽-7,12-二酮(CAS号：2498-66-0)6～7wt％、萘(CAS号：91-20-3)5.0～6.0wt％、1,1’-联萘(CAS号：604-53-5)9.0～10.0wt％、1,1’-联-2-萘酚(CAS号：602-09-5)8.0～9.0wt％、萘系磺酸盐27.0～28.0wt％、Dinaphtho(1,2-b:1’,2’-d)furan(CAS号：207-93-2)6.0～7.0wt％，以及其他助剂6.0～10.0wt％，助剂包括8-Isopropyl-1,3-dimethyl-phenanthrene(CAS号：135886-06-5)、5,6,6’,11,12,12’-Hexahydro-6’,12’-methylene-chrysene-5,11-dione(CAS号：111977-22-1)、4H-1-Benzopyran-4-one,2-(3,4-dimethoxyphenyl)-3,7-dimethoxy(CAS号：17093-86-6)、6-羟基屈(CAS号：37515-51-8)。
在一些实施方式中，所述蒸馏残渣占萘系减水剂总质量的5～15％；优选地，所述蒸馏残渣占萘系减水剂总质量的9.2％。
在一些实施方式中，所述萘油与蒸馏残渣的质量比为(1.2～2.0)：1；优选地，所述萘油与蒸馏残渣的质量比为1.65：1。
本发明中所述萘油可以选用市面上的原料，其中萘含量可以为40～95wt％。
申请人发现在萘油中掺杂一定量的2-萘酚生产过程中产生的蒸馏残渣，制得的减水剂相比于单一使用萘油作含萘化合物制得的减水剂，用于混凝土中其保塑性能有所提高，具体表现在坍落度随时间的延长损失较慢。推测可能的原因有蒸馏残渣在2-萘酚制备过程中，经磺化、碱熔、蒸馏等一系列反应，其本身性质有所改变，比如活化度、密实度等，其中的主要成分萘系磺酸盐也不同于常规的萘系磺酸盐，在萘系减水剂制备过程中，更有利于发生缩合反应，制得的减水剂能在水泥颗粒表面吸附形成更为稳定致密的吸附膜层。但是蒸馏残渣中主要是带有苯环的化合物，一方面为防止磺化过程溶液体系过于黏稠出现搅拌不动的情况，另一方面苯环的空间位阻效应会影响混合料的粘聚性，因此，本发明所述蒸馏残渣占萘系减水剂总质量的5～15％，但同时又要保证混凝土的坍落度，故本发明中所述萘油与蒸馏残渣的质量比为(1.2～2.0)：1。
在一些实施方式中，所述磺化剂与萘油的质量比为(1～1.6)：1；优选地，所述磺化剂与萘油的质量比为1.4：1。
在一些实施方式中，所述磺化剂选自浓硫酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述磺化剂包括98wt％的浓硫酸。
本发明中的磺化剂可以为浓硫酸，也可以为浓硫酸与其它上述组分之间的混合。
在一种更优选的实施方式中，所述磺化剂还包括亚硫酸钠，所述98wt％的浓硫酸和亚硫酸钠的质量比为10：0.4。
本发明中以蒸馏残渣和萘油为含萘原料，由于其颜色较深，在磺化过程不易对其磺化度进行检测，而以单一的98wt％浓硫酸作磺化剂时，磺化的程度不易控制，导致生成的减水剂质量不稳定，申请人发现在磺化剂中同时加入少量的亚硫酸钠，可以使磺化程度更易控制，提高减水剂的质量，具体表现在有效改善了混凝土的坍落度，且经时损失慢。推测可能的原因是，亚硫酸氢钠可以调节磺化过程中体系的酸度，且含有的钠离子具有细化晶体的作用，制得的减水剂用于混凝土中综合改善了混凝土的保塑性能。
在一些实施方式中，所述pH调节剂为32wt％的氢氧化钠溶液或2mol/L硫酸溶液。
本发明中对所述醛类化合物不作特别的限定，包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛；优选地，本发明中所述醛类化合物为甲醛(其含量为35～37wt％)。
本发明第二方面提供了上面所述含蒸馏残渣的萘系减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温，而后滴加磺化剂，保温；而后降温，加水，保温；而后滴加醛类化合物，保温；而后降温至80℃以下，加pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至140～160℃，而后滴加磺化剂25～35min内滴毕，保温2～3.5h；而后降温至110～125℃，加水，保温0.3～0.6h；而后滴加醛类化合物，1.5～3小时内滴毕，保温1～3h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
本发明中所有实施例中所述蒸馏残渣来源于萧县沃德化工科技有限公司，其成分分析图谱见说明书附图1-5；所述萘油来源于萧县沃德化工科技有限公司工业萘精萘过程中产生的210-230℃馏份，其萘含量为82％；所述甲醛含量为35～37wt％。
实施例
实施例1
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣96份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，90min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例2
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括萘油254份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，90min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例3
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣58份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，90min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例4
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣160份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h。
实施例5
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括丁基萘磺酸钠96份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将丁基萘磺酸钠、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，90min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例6
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣96份、萘油158份、磺化剂240份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，60min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例7
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣96份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为98wt％浓硫酸。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，100min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
实施例8
本实施例提供了一种含蒸馏残渣的萘系减水剂，按照重量份，其原料包括蒸馏残渣96份、萘油158份、磺化剂216份、甲醛105份、32wt％的氢氧化钠溶液440份、水30份，其中所述磺化剂为重量比为10：0.4的98wt％浓硫酸和亚硫酸钠的混合物。
本实施例同时提供了上述萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏残渣研磨，筛分，然后将蒸馏残渣、萘油加入到反应容器中，升温至150℃，而后滴加磺化剂35min内滴毕，保温2h；而后降温至120℃，加水，保温0.5h；而后滴加醛类化合物，90min内滴毕，保温2h；而后降温至80℃以下，加入pH调节剂中和处理，即制得所述含蒸馏残渣的萘系减水剂。
性能评价
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，评价掺有本发明实施例中所制得的减水剂的混凝土的坍落度，试验采用基准水泥，减水剂的掺量为水泥重量的0.75％(折固)，试验结果见表1。
表1
实施例4在磺化过程中，体系过于粘稠，搅拌不动，被迫终止反应。根据表1的结果可见，本发明中将2-萘酚制备过程中产生的蒸馏残渣以一定比例掺在含萘原料中，制得的减水剂不仅具有较好的减水率，且相对于以单一萘油或添加常规萘磺酸盐制得的减水剂，其对混凝土的坍落度有明显的改善，且使坍落度经时损失较慢。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
