一种纳米线/硅铝气凝胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米线/硅铝气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架，具有三维网络结构纳米多孔固态材料，它独特的结构使其具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率等优良特性，在航空航天、建筑、能源、信息、催化、环保等领域具有极大的应用前景。
从组成上来说，气凝胶主要分为无机气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶，目前无机气凝胶的研究最为广泛，如SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶及Al2O3-SiO2二元复合气凝胶等；Al2O3-SiO2气凝胶既提高了Al2O3气凝胶的高温稳定性，又可以弥补SiO2气凝胶使用温度低的缺陷；如今有人研究了一种以拟薄水铝石、正硅酸乙酯为前驱体，经过溶胶-凝胶、干燥、煅烧等工艺，制备Al2O3-SiO2复合气凝胶的方法，本发明具有操作安全、能耗低、原料廉价等优点，但是工艺较复杂；硅铝气凝胶和二氧化硅气凝胶一样，由于纳米多孔的网络结构特征，存在着力学性能较差、结构易于坍塌的问题，极大地限制了其在相关领域的应用；目前添加增强体增强气凝胶是改善气凝胶力学性能的主要方法，主要的增强体有莫来石纤维、玻璃纤维、碳纤维等，中国专利CN201810530541.3以气凝胶为基体,纤维为增强体,采用硅溶胶、改性溶液和碱性溶液的混合液作为浸渍处理试剂，制备了纤维增强气凝胶复合材料，该工艺过程简单,操作方便,有利于大规模化生产；然而，大部分纤维由于存在表面张力的问题，与气凝胶基体不能良好结合，使制备的气凝胶复合材料容易出现掉渣严重及高温卷曲等问题；一些微米级的纤维增强体在改善气凝胶力学性能的同时，还会造成气凝胶复合材料的比表面积大幅减小，热导率明显增加，很大程度上限制了纤维/气凝胶复合材料的应用范围和使用寿命。
为避免出现上述问题，因此使用纳米级的SiO2纳米线作为增强体来改善Al2O3-SiO2气凝胶的力学性能，SiO2纳米线具有良好的热稳定性、机械强度、低密度、高比表面积和大的长径比，而且易于制备，其表面与气凝胶颗粒具有良好的结合力，在改善气凝胶力学性能的同时，SiO2纳米线由于是纳米级尺寸，对于复合材料的比表面积和热导率影响不大。
发明内容
将制备的二氧化硅纳米线通过物理方法均匀地分散在硅铝溶胶中，经过溶胶-凝胶过程，结合超临界干燥技术，制备出SiO2纳米线增强Al2O3-SiO2气凝胶的复合材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料的制备方法，按下述步骤制得：
步骤一：称取一定质量的表面活性剂溶于一定体积的去离子水中，质量分数为1%~2.5%，再加入0.04M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)（20ml～40ml）；待溶液澄清后，加入6ml～10ml盐酸，混合溶液在25℃～30℃下搅拌均匀；量取0ml～1ml正硅酸乙酯作为硅源加入混合溶液中，搅拌均匀后静置8h～13h;
步骤二：将得到的凝胶通过抽滤、干燥、煅烧等工艺除去表面活性剂，得到SiO2纳米线白色粉末备用；
步骤三：将一定比例的六水合氯化铝和正硅酸乙酯加入到烧杯中，再加入溶剂无水乙醇和去离子水，在磁力搅拌下恒速搅拌24h；
步骤四：将0 g～0.5 g步骤二制备的二氧化硅纳米线加入步骤三所得的硅铝溶胶中，超声处理0 min～60 min；
步骤五：将凝胶剂均匀的加入上述混合溶胶中，磁力搅拌时长5 min～15 min，静置、凝胶；
步骤六：步骤五所得湿凝胶老化后，用乙醇进行溶剂置换，最后放入超临界釜中进行超临界干燥；
步骤七：将得到的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料置于马弗炉中进行高温热处理；
步骤一中所述的表面活性剂优选为三嵌段共聚物（F127）；
步骤二中所述的在马弗炉中煅烧优选为2K/min的升温速率至200℃，再以1 K/min的速率升温至500 ℃～600 ℃；
步骤三中所述的六水合氯化铝和正硅酸乙酯摩尔比为3:1～8:1;
步骤三中所述溶剂无水乙醇与去离子水加入的体积比优选为1:1～3:1；
步骤五中所述的凝胶剂优选为5ml～10ml的环氧丙烷。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅纳米线的扫描电镜图
图2为实施例2制备的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料的扫描电镜图
图3为实施例3制备的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料的应力-应变曲线
图4为实施例4制备的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取一定质量的表面活性剂溶于一定体积的去离子水中，质量分数为1.8%，加入24ml0.04M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；待表面活性剂完全溶解后，加入8ml盐酸，混合溶液在27℃下搅拌均匀；量取0.85ml的正硅酸乙酯作为硅源加入混合溶液中，搅拌均匀后在室温下静置约10h; 将得到的凝胶进行抽滤、干燥，在马弗炉中以2K/min的升温速率升至200℃，再以1 K/min的速率升温至550 ℃去除残留的表面活性剂，得到SiO2纳米线白色粉末。
称取6.5g六水合氯化铝，按1:1的比例加入10ml无水乙醇和10ml去离子水，磁力搅拌至氯化铝完全溶解；按铝硅比例为6:1加入正硅酸乙酯，搅拌24h使水解完全。将0.1g制备好的SiO2纳米线加入得到的硅铝溶胶中，超声30min中是纳米线分散均匀，加入6ml环氧丙烷促进凝胶，静置、凝胶；湿凝胶用乙醇进行溶剂置换一段时间后，放入超临界釜中进行超临界干燥，将得到的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料置于马弗炉中，以5 K/min升温至600 ℃进行高温热处理。
由图1可以看出，SiO2纳米线相互缠绕，直径约为100-180nm，长度超过10um，长径比为100~56左右，足以增强Al2O3-SiO2气凝胶的结构。
实施例2
操作方法同实施例1，不同之处在于加入硅铝溶胶中的SiO2纳米线质量为0.2g。
由图2可以看出，SiO2纳米线纳米线在基体中分布均匀，气凝胶颗粒与纳米线表面紧密结合，说明SiO2纳米线与气凝胶颗粒具有高度兼容性，不存在表面张力的问题。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于加入硅铝溶胶中的SiO2纳米线质量为0.3g。
由图3可以看出，复合材料在应变为40%时，达到最高压缩应力0.28 MPa，直至材料完全失效前（60%）有相当长的一段形变区，说明SiO2纳米线的加入不仅增强了气凝胶复合材料的断裂强度，其弹性形变区的斜率明显降低，即材料韧性增强，脆性减小。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处在于将得到的SiO2纳米线/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料置于马弗炉中，以5 K/min升温至800 ℃进行高温热处理。
由图4可以看出，经过800 ℃煅烧后，复合材料由最初的勃姆石相，开始转变为γ-Al2O3相。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
