一种高减水高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种高减水高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是水泥基材料中使用最广泛的一种外加剂。它能在不改变水泥基材料组分的条件下提高流动性、改善工作性，使其更容易拌合；在水泥基材料和易性、胶凝材料用量不变的条件下减少拌合用水量、提高强度和耐久性。聚羧酸系高性能减水剂是一系列具有特定分子结构和性能聚合物的总称，其具有掺量低、减水率高、对混凝土的干缩影响较小等许多独特的优点。通过对分子结构的设计与优化，可以合成出高性能的聚羧酸减水剂。
目前国内水泥种类、品牌和型号不一，如普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等。由于水泥中的混合料不同，导致水泥性能差别较大，有时甚至掺入不符合要求的混合料，使得水泥适应性难以控制。
另外，随着聚羧酸高性能减水剂应用的增多，混凝土原材料越来越差，优质河沙被人工砂、机制砂代替，生产上遇到经时流动度损失大，和易性差等问题的现象不断增多，这不但影响施工，还会极大地影响混凝土的性能及质量。
为了有效地解决聚羧酸减水剂与不同品种水泥、砂石之间日益严重的相容性问题，高减水高适应性聚羧酸减水剂的研究开发迫在眉睫。聚羧酸分子的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，但对于如何实现减水剂的高适应性仍需进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高减水高适应性聚羧酸减水剂及制备方法，本发明的减水剂对于各种水泥和砂石均具有优异的适应性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高减水高适应性聚羧酸减水剂，按重量计，包括以下原料：350-400份烯丙基聚醚、20-40份丙烯酸、20-24份马来酸酐、5-8份乙烯基三乙氧基硅烷、4-6份甲基烯丙基磺酸钠、380-420份去离子水、5-8份适应性促进剂、3-5份过硫酸铵、16-19份双氧水、2-4份抗坏血酸、2-6份巯基乙酸和2-5份巯基丙酸。
本发明高减水高适应性聚羧酸减水剂由烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基烯丙基磺酸钠五种单体聚合而成，同时引入了与烯丙基聚醚配伍良好的高活性马来酸酐、与胶凝材料具有强键合作用的氧基硅烷，再与适应性促进剂结合，使得本发明聚羧酸减水剂在保证高减水率的前提，实现对多种水泥的适应性。
优选的，所述适应性促进剂由硫酸铁、氯化铝、乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种复配而成。
优选的，所述适应性促进剂为硫酸铁和乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述高减水高适应性聚羧酸减水剂包括以下原料：360份烯丙基聚醚、50份丙烯酸、22份马来酸酐、5份乙烯基三乙氧基硅烷、5份甲基烯丙基磺酸钠、400份去离子水、3份硫酸铁、3份乙二胺四乙酸四钠、3份过硫酸铵、17份双氧水、3份抗坏血酸、3份巯基乙酸和3份巯基丙酸。
优选的，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚乙二醇醚（APEG）。
优选的，所述高减水高适应性聚羧酸减水剂的平均分子量为8000-12000。
优选的，所述APEG的数均分子量为2200-2600g/mol。
一种高减水高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向200重量份水中加入360份烯丙基聚乙二醇醚，进行溶解；
%20(2)待APEG溶解后加入17重量份双氧水，3重量份过硫酸铵；
%20(3)然后滴加总重量份数为59的巯基乙酸、巯基丙酸及抗坏血酸的混合水溶液，3-3.5小时滴完；
(4)再滴加总重量份数为157的丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、马来酸酐的混合水溶液，2.5-3小时滴完；
(5)滴加总重量份数为61的硫酸铁、乙二胺四乙酸四钠和乙烯基三乙氧基硅烷的混合水溶液，%202.5-3小时滴完；
(6)所有物料滴加完成后，50-60℃保温反应1-2小时，降温至室温，得平均分子量为8000-12000的无色高减水高适应性聚羧酸减水剂。
优选的，步骤（3）中，巯基乙酸、巯基丙酸、抗坏血酸和水的重量比为3:3:3:50。
优选的，步骤（4）中，丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、马来酸酐和水的重量比为30:5:22:100。
优选的，步骤（5）中，硫酸铁、乙二胺四乙酸四钠、乙烯基三乙氧基硅烷和水的重量比为3:3:5:50。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明高减水高适应性羧酸减水剂通过五种单体中的双键聚合制得，具有多种官能团，协同发挥作用，对混凝土具有较高的减水率和适应性；引入了适应性促进剂，对水泥中不同的混合材料具有较强的螯合能力，有效阻隔砂石中泥土对减水剂的吸附，提高其适应性；引入烷氧基硅烷，其包含的-Si-OR基团%20通过自身水解得到反应活性很高的-Si-OH，可与其它材料表面的-OH%20通过缩聚反应而结合，能实现无机-有机、有机-有机界面间的化学粘结，将含双键的烷氧基硅烷通过自由基聚合引入聚羧酸减水剂的主链上，-Si-OR%20水解后可与胶凝材料化学键合，有着比静电吸附更强的结合能力有效提高减水剂对不同水泥，不同混合材的适应性；引入具有对称结构和吸电子性的马来酸酐，其结构中含有强极性的羧基，当聚合体中加入供电子聚醚和烷氧基硅烷，首先形成络合物，然后再进行自由基共聚生成具有交联体系的共聚物，可以明显提高减水剂分散和流动保持性能。
（2）本发明的减水剂在转化率高、稳定性良好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明聚羧酸高性能减水剂应用试验完全按照GB8077-2008%20《混凝土外加剂》实施；以下实施例所采用的试剂，若无特殊说明，均通过常规商业渠道获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤;
（1）在反应釜中加入底水200份(重量份数，下同)，室温下加入360份APEG进行溶解；
（2）待APEG溶解后，加入17份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；
（3）保持反应釜温度处于50℃，缓慢滴加3份巯基乙酸、3份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加30份丙烯酸、5份甲基烯丙基磺酸钠、22份马来酸酐溶于100份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）滴加3份硫酸铁、3份乙二胺四乙酸四钠和5份乙烯基三乙氧基硅烷溶于50份去离子水的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（6）所有物料滴加完成后50℃保温反应1小时后降温至室温，制得高减水高适应性聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入底水200份(重量份数，下同)，室温下加入360份APEG进行溶解；
（2）待APEG溶解后，加入16份双氧水，4份过硫酸铵，将反应釜温度升温至60℃；
（3）保持反应釜温度处于60℃，缓慢滴加3份巯基乙酸、3份巯基丙酸及4份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加32份丙烯酸、4份甲基烯丙基磺酸钠、20份马来酸酐溶于100份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）缓慢滴加3份硫酸铁、2份乙二胺四乙酸四钠和6份乙烯基三乙氧基硅烷溶于50份去离子水的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）所有物料滴加完成后，60℃下保温反应1小时后降温至室温，制得高减水性高适应性聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入底水180份(重量份数，下同)，室温下加入350份APEG进行溶解；
（2）待溶解后底水中加入18份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；
（3）保持反应釜温度处于50℃，缓慢滴加4份巯基乙酸、4份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加34份丙烯酸、6份甲基烯丙基磺酸钠、23份马来酸酐溶于120份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）缓慢滴加4份硫酸铁、3份乙二胺四乙酸四钠和7份乙烯基三乙氧基硅烷溶于50份去离子水的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（6）所有物料滴加完成后，50℃保温反应1小时，降温至室温，制得聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
（1）在反应釜中加入底水180份(重量份数，下同)，室温下加入370份APEG进行溶解；
（2）待APEG溶解后，加入16份双氧水，4份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；
（3）保持反应釜温度处于50℃，缓慢滴加3份巯基乙酸、2份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加28份丙烯酸、4份甲基烯丙基磺酸钠、21份马来酸酐溶于120份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）滴加3份硫酸铁、4份乙二胺四乙酸四钠和5份乙烯基三乙氧基硅烷溶于50份去离子水的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（6）所有物料滴加完成后，50℃保温反应1小时，降温至室温，制得聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入底水190份(重量份数，下同)，室温下加入380份APEG进行溶解；
（2）待APEG溶解后，加入19份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至60℃；
（3）保持反应釜温度处于50℃，缓慢滴加5份巯基乙酸、4份巯基丙酸和4份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加36份丙烯酸、6份甲基烯丙基磺酸钠、23份马来酸酐溶于130份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）滴加4份硫酸铁、4份乙二胺四乙酸四钠和7份乙烯基三乙氧基硅烷溶于50份去离子水的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（6）所有物料滴加完成后，60℃保温反应1小时，降温至室温，制得聚羧酸减水剂。
对照实施例1
（1）在反应釜中加入底水200份(重量份数，下同)，室温下加入360份APEG进行溶解；
（2）待APEG溶解后，加入17份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；
（3）保持反应釜温度处于50℃，缓慢滴加3份巯基乙酸、3份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，3-3.5小时滴完；
（4）缓慢滴加30份丙烯酸溶于100份去离子水的混合溶液，控制滴加速率，2.5-3小时滴完；
（5）所有物料滴加完成后50℃保温反应1小时后降温至室温，制得高减水高适应性聚羧酸减水剂。
对各实施例和对照实施例1的聚羧酸减水剂进行匀质性检测，检测结果如表1所示：
表1各实施例聚羧酸减水剂匀质性检测
由表1可以得出，本发明聚羧酸减水剂密度均大于1.05g/ml， PH值均小于3.1，含固量均大于40.0％，减水率均大于35％，对照实施例1的减水率明显小于本发明聚羧酸减水剂，本发明聚羧酸减水剂的性能明显优于现有减水剂。
本发明聚羧酸减水剂应用于水泥时水泥净浆流动度的测定实验所需材料：水泥300克，水87克，采用截锯圆模(上36mm，下64mm)，测定掺量为质量的0.3％的净浆流动度数据；水泥分别为:华新P042.5, 南方P042.5，华润P042.5，中材P042.5，水为自来水(同一批取5千克)，实验结果如表2所示：
表2各实施例聚羧酸减水剂适应性检测
由表2可以得出，本发明聚羧酸减水剂5个实施例样品流动度数值均高于对照实施例1的现有减水剂，最高可达265mm。并且针对于不同水泥，本发明聚羧酸减水剂均优于对比样，均可使其达到较高的流动度。
对实施例1-5和对照实施例1得到的高适应性聚羧酸减水剂进行性能测试试验，将合成的减水剂应用到不同标号的混凝土中，进行性能检测，参见表3。
表3：C30混凝土配比(单位：kg)
表4 C30混凝土性能检验结果（细骨料使用河沙）
表5 C30混凝土性能检验结果（细骨料使用机制砂）
由表4和表5可以得出，本发明聚羧酸减水剂制成混凝土的强度均大于对比例1减水剂的强度，坍落度和扩展度也均优于对比例1的减水剂，7天后的强度值最高可达32.8MPa，28天后强度值最高可达42.5MPa，强度较高，性能优良，符合施工要求。
本发明聚羧酸减水剂适用性强，可以与不同种类或型号的水泥混合使用；减水率高，可达30％以上，坍落度损失小，能有效改善混凝土粘聚性及和易性，满足砼泵送要求；同时增强效果明显，强度可提高20％以上。
尽管上面已经描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
