一种地聚物用添加剂
技术领域
本发明设计无机胶凝材料技术领域，具体涉及到一种地聚物用添加剂。
背景技术
地质聚合物(Geopolymer，简称地聚物)是一类新型的无机胶凝材料，主要通过含铝硅酸盐的矿物在碱性环境中反应生成无机聚合物。地聚合物拥有无规则的三维网状结构，其主体由硅氧四面体、铝氧四面体构成，空隙中填充了碱金属离子。其链接结构以离子键和共价键为主，范德华力、氢键为辅，同时具有高分子材料、水泥及陶瓷材料的结构特点。因此地聚物可呈现出良好的力学性能、耐久性、耐化学腐蚀、耐高温和环境友好等优点，在耐火隔热材料、建筑材料、重金属固化和核废料固封等方面得到广泛的应用。
与传统的胶凝材料相比，可以用于制备地聚合物的原料包容度高。富含硅铝成分的矿物、固废、尾矿，如粉煤灰和矿渣煅烧高岭土等均用作制备地聚合物的原材料。此外，其制备工艺简单，制备过程的能耗低。在常压条件下，通过使用一些激发剂还可促使其强度快速发展，整个环节的碳排放量仅为传统硅酸盐水泥的10％～20％，因此，地聚物是一类优秀的绿色建筑材料。而现有地聚物在抗折强度、抗压强度等方面有待提高，尤其是在同时提高抗压强度和抗折强度，以及降低地聚物在使用过程中的膨胀率等方面有待进一步提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种地聚物用添加剂，其制备原料包括2.5～70重量份的碱性氢氧化物、22～270重量份的水玻璃、150～200重量份的工业废渣。
作为一种优选的技术方案，所述水玻璃的模数为0.5～2.0。
作为一种优选的技术方案，所述水玻璃的模数为1.2。
作为一种优选的技术方案，所述工业废渣包括钢渣、赤泥、铝灰、煤矸石、矿渣中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述矿渣的成分包括1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、苯并蒽-7,12-二酮、1,1’-联萘、萘系磺酸盐和助剂。
本发明的第二个方面提供了一种粉煤灰地聚物，其制备原料包括如上所述的地聚物用添加剂；所述粉煤灰地聚物的制备原料还包括200～250重量份粉煤灰、40～50重量份熟石灰、1000～1500重量份骨料、水。
作为一种优选的技术方案，粉煤灰地聚物的水灰比为0.3～0.8。
作为一种优选的技术方案，所述水玻璃的掺杂量为5～25wt％。
作为一种优选的技术方案，所述水玻璃的掺杂量为20～25wt％。
作为一种优选的技术方案，其制备原料，以重量份计，包括粉煤灰225份、矿渣180份、熟石灰45份、水玻璃165～210份、氢氧化钠27～36份、水90～120份、骨料1350份。
本发明中的地聚物用添加剂和地聚物制备原料来源丰富，成本低廉，可推广性强，受环境影响小，而且制备得到的地聚物具有很强的抗压强度和抗折强度，能够对矿渣、粉煤灰等工业废弃物赋予更高的附加值，在环保节能的同时能够在耐火隔热材料、建筑材料、重金属固化和核废料固封等方面得到充分应用。与此同时，本申请中提供的地聚物在粉煤灰、矿渣、水玻璃等特定成分之间的协同作用之下能够保持很低的膨胀率，使用过程中更加安全，综合性能更加稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一方面提供了一种地聚物用添加剂，其制备原料包括2.5～70重量份的碱性氢氧化物、22～270重量份的水玻璃、150～200重量份的工业废渣。
本发明中所述碱性氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种。
本发明中所述水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为Na2O.nSiO2和K2O.nSiO2式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)。本发明的水玻璃可以为硅酸钠水玻璃或硅酸钾水玻璃，优选钠水玻璃。
在一些实施方式中，所述水玻璃的模数为0.5～2.0；优选的，所述水玻璃的模数为1.2。本发明中可以对从市面上购买得到的高模数水玻璃用氢氧化钠等碱液作用，制得不同模数的水玻璃。本发明中水玻璃的模数可以根据国家标准GB/T4209-2008进行测试得到。
在一些实施方式中，所述工业废渣包括钢渣、赤泥、铝灰、煤矸石、矿渣中的一种或多种。
本发明中所述钢渣是炼钢过程中的一种副产品，由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。
本发明中所述赤泥又称红泥,是制铝工业中从铝土矿提取氧化铝以后剩下的不溶性并有污染性的废渣。赤泥主要化学成分中含有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等，尤其SiO2、Al2O3的含量比较高。
本发明中所述铝灰是电解铝或铸造铝生产工艺中产生的熔渣经冷却加工后的产物,其主要成分为金属铝，三氧化二铝和二氧化硅，还可以包括一定量的氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化钠等本领域技术人员所熟知的成分。
本发明中所述煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)等。
本发明中的所述矿渣是在高炉炼铁过程中的副产品。在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，铁矿石中的二氧化硅、氧化铝等杂质与石灰等反应生成以硅酸盐和硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经过淬冷成质地疏松、多孔的粒状物，即为高炉矿渣，简称矿渣。矿渣的化学成分有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3等氧化物和少量硫化物如CaS、MnS等。
在一些实施方式中，所述矿渣的成分包括1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、苯并蒽-7,12-二酮、1,1’-联萘、萘系磺酸盐和助剂。
本发明中所述矿渣为蒸馏-精馏残渣，是来自萧县沃德化工科技有限公司2-萘酚生产蒸馏-精馏所得残渣，经分析得到其成分为：实施例中所用二萘酚蒸馏残渣经检测的主要成分包括：1-萘酚(CAS号：90-15-3)4.0～5.0wt％、2-萘酚(CAS号：135-19-3)6.0～7.0wt％、1-萘酚-2-萘酚缩合物(CAS号：611-49-4)10.0～11.0wt％、N-甲基糖精(CAS号：602-09-5)6.0～7.0wt％、苯并蒽-7,12-二酮(CAS号：2498-66-0)6～7wt％、萘(CAS号：91-20-3)5.0～6.0wt％、1,1’-联萘(CAS号：604-53-5)9.0～10.0wt％、1,1’-联-2-萘酚(CAS号：602-09-5)8.0～9.0wt％、萘系磺酸盐27.0～28.0wt％、Dinaphtho(1,2-b:1’,2’-d)furan(CAS号：207-93-2)6.0～7.0wt％，以及其他助剂6.0～10.0wt％，助剂包括8-Isopropyl-1,3-dimethyl-phenanthrene(CAS号：135886-06-5)、5,6,6’,11,12,12-Hexahydro-6’,12-methylene-chrysene-5,11-dione(CAS号：111977-22-1)、4H-1-Benzopyran-4-one,2-(3,4-dimethoxyphenyl)-3,7-dimethoxy(CAS号：17093-86-6)、6-羟基屈(CAS号：37515-51-8)。
本发明的第二个方面提供了一种粉煤灰地聚物，其制备原料包括2.5～70重量份的碱性氢氧化物、22～270重量份的水玻璃、150～200重量份的工业废渣、200～250重量份粉煤灰、40～50重量份熟石灰、1000～1500重量份骨料、水。
本发明中所述粉煤灰又称飞灰或烟灰，由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，粒径一般在1～100μm之间。粉煤灰主要含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)，以及莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，还有少量未燃的碳等成分。
本发明中所述熟石灰又称消石灰、氢氧化钙。本发明中的所述熟石灰可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行制备得到，例如石灰消化法、扩散法等，也可以从市面上购买得到。
在一些实施方式中，所述粉煤灰地聚物的水灰比为0.3～0.8；优选的，所述粉煤灰地聚物的水灰比为0.5。
本发明中所述水灰比是指地聚物中水的重量与胶凝材料的重量比例，其中的水包括配方中的拌合水和水玻璃中含有的水，所述胶凝材料包括粉煤灰、熟石灰、矿渣、水玻璃等。本发明中的水灰比可以使用水灰比测定仪，按照本领域技术人员所熟知的方法进行测试得到。
在一些实施方式中，所述水玻璃的掺杂量为5～25wt％；优选的，所述水玻璃的掺杂量为20～25wt％。
在一些实施方式中，其制备原料，以重量份计，包括粉煤灰225份、矿渣180份、熟石灰45份、水玻璃165～210份、氢氧化钠27～36份、水90～120份、骨料1350份。
进一步地，其制备原料，以重量份计，包括粉煤灰225份、矿渣180份、熟石灰45份、水玻璃166份、氢氧化钠28.5份、水120份、骨料1350份。
进一步地，其制备原料，以重量份计，包括粉煤灰225份、矿渣180份、熟石灰45份、水玻璃207.7份、氢氧化钠35.6份、水94份、骨料1350份。
本发明中所述骨料为地聚物、混凝土等中使用的常规原料，本发明中对骨料的种类不做特殊要求，包括但不限于各种尺寸的细骨料或粗骨料，例如砂、卵(砾)石、碎石、块石、料石等。
本发明中水灰比与地聚物的强度有密切的联系，地聚物在硬化过程中部分加入的水转变成非自由水，以化学结合态存在于凝胶中，同时参与硅铝相的溶解和离子迁移，参与硅铝化合物水解及单体聚合等过程，此外水含量还会影响地聚物的凝结时间，当水灰比太高时，地聚物的初凝和终凝时间大幅延长，影响正常使用。在粉煤灰、矿渣、熟石灰、水玻璃等组分之间的相互作用之下，其中的氢氧化钠将水玻璃等中的可溶性硅和铝逐渐溶解，粉煤灰球体外围形成硅铝胶体，同时氢氧化钠溶液继续扩散进入水玻璃内部，继续溶解其中的可溶性成分，然后硅铝胶体在粉煤灰微粒表面沉淀，对未反应的微粒进行包覆并阻碍反应的继续进行，最终生成[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体中间体，然后发生缩聚反应而生成新的-O-Si-O-Al-O-的无机聚合物网络结构胶凝材料，从而显著提高其抗折强度和抗压强度。
申请人将一定重量份的粉煤灰、矿渣和熟石灰混合搅拌2min，然后加入一定量的标准砂搅拌2min，然后加入氢氧化钠、水玻璃和水，致使体系中水灰比0，5，搅拌3min，制成40mm×40mm×160mm的胶砂试件，并根据粉煤灰矿渣地聚合物胶砂试件试验方法进行试件强度检测。
其中粉煤灰是由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒。其粒径一般在1～100μm之间，又称粉煤灰或烟灰。本发明中使用常规燃煤过程中收集的粉煤灰。矿渣是使用是来自萧县沃德化工科技有限公司2-萘酚生产蒸馏-精馏所得残渣。
表1实施例配比
申请人对实施例1～35中的地聚物试件测试了放置3天、28天和60天后的抗压强度和抗折强度，测试结果如表2所示。
表2强度测试结果
从上述表格中可以看出3d抗压强度随模数的变化规律还与水玻璃掺量有关。当掺量≤15％，同一掺量下随模数增大抗压强度不断增长；当掺量＞15％时，抗压强度随模数增大呈现先增后减趋势，抗压强度在1.2～1.6模数范围内无显著差别，抗压强度约30MPa～35MPa。当掺量≤15％，抗压强度随模数增长无显著差别，但低模数抗压强度增幅大于高模数抗压强度增幅；当掺量＞15％时，抗压强度随模数增大呈现先增后减趋势，抗压强度在1.2～1.6模数范围内无显著差别，抗压强度约60MPa；当掺量25％、模数2.0时，相比于3d抗压强度无明显增长。除模数1.2～1.6、掺量＞15％的试件抗压强度约有5MPa提升外，其余情况下60d抗压强度相比28d的无明显变化。而当模数≤0.5时，抗压强度随掺量增加不断增大，抗压强度最高可达21.05MPa；当0.5＜模数＜2.0时，抗压强度随掺量增加呈先增后减趋势，1.2～1.6模数范围内抗压强度相近，掺量20％时达到最大值35.17MPa；当模数≥2.0时，抗压强度随掺量增加呈先增后减趋势，掺量15％时达到最大值28.19MPa。28d和3d抗压强度总体规律一致。当0.5＜模数＜2.0时，区间内抗压强度相近，模数1.2、掺量25％时达到最大值65.38MPa。仅当掺量≥15％时，不同模数的试件60d抗压强度有小幅提升，最大抗压强度达到72.31MPa。
可知，水玻璃掺量和模数对抗折强度、抗压强度影响较大。从粉煤灰矿渣地聚合物工作性能角度考虑，水玻璃模数越大，凝结时间越短，粘度也越大，不利于施工，而其抗压强度在1.2～1.6模数均能达到较大值，因此选取1.2模数作为最佳模数值时能够保证高的抗压强度和抗折强度的同时，还能避免出现加工上的困难。当水玻璃掺杂量在20～25％时可以使地聚物强度达到最佳，优选使用20％掺杂量可以保证高的强度的同时，降低生产成本。
申请人也按照上述方法设计实验方案，其中水灰比0.5，矿渣掺量40％，并对其中的地聚物试件测试了放置3天、28天和60天后的抗压强度和抗折强度，测试结果如表4所示。
表3实验方案
表4试验结果
从上述表格中的试验结果中可以看出，水玻璃与醋酸、石膏等成分相比，能够更好的提高地聚物的抗压强度和抗折强度，有助于使地聚物的综合性能得到全面的提升。
此外，申请人对一些实施例进行膨胀实验，发现其在特定条件下的膨胀率都有所不同，实施例14和15中的地聚物具有更低的膨胀率。膨胀实验方法如下：
将实施例中制备得到的胶砂试件在室温下测量其初始的长度L0，然后在100摄氏度下蒸养4h之后将试件放入压蒸釜中，并浸泡于浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，在150摄氏度下压蒸5h，将试件取出，降至室温后测量其最终长度L1，通过CECS 48-93压蒸法上的公式计算试件的膨胀率P。
表5膨胀性能测试表
从上述试验结果中可以看出本发明中提供的地聚物在粉煤灰、矿渣、水玻璃等特定成分之间的协同作用之下能够保持很低的膨胀率，使用过程中更加安全，综合性能更加稳定。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
