一种大体积自密实混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大体积自密实混凝土及其制备方法，属于混凝土工程技术领域。
背景技术
钢管混凝土柱，是将混凝土填入到钢管形成一种组合钢管结构。由于钢管混凝土具有一定的强度和刚度，能提高建筑的抗震性能，钢管混凝土被认为是高层建筑和桥梁工程中比较理想的建筑材料。根据截面形式的不同，可分为矩形钢管混凝土柱、圆钢管混凝土柱和多边形钢管混凝土柱等。
矩形钢管混凝土柱各构件之间的相贯线在同一平面内，解决了柱与墙板等构件的连接构造问题，且制作安装简便，有效地提高了施工进度，节约成本；同时矩形钢管混凝土柱的外形规则、建筑适用性较好，防火处理容易，因而在建筑工程中得到较为广泛的应用与发展，并进一步发展为复杂型矩形钢管混凝土柱，例如四腔室钢管柱、九腔体钢管柱等。同时，超长超厚的复杂型钢混凝土结构使其又属于大体积混凝土的范畴。
矩形钢管混凝土柱在浇筑过程中，容易出现内浇混凝土不密实不匀质、与型钢产生脱空形成间隙导致内部混凝土与外部型钢不能组合受力等缺陷，对结构的承载力和工作性能造成消弱，影响建筑物的使用功能，增加建筑物安全风险。对于大体积混凝土，如何控制混凝土硬化期间由于水泥水化过程释放的水化热所产生的温度应力和混凝土干缩应力的共同作用，导致混凝土结构的开裂及耐久性问题，是施工技术的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中钢管混凝土中混凝土不密实造成的脱空，及因混凝土体积大水化放热造成的开裂和耐久性问题。进而提供一种大体积自密实混凝土及其制备方法，该大体积自密实混凝土主要用于钢管混凝土中。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种大体积自密实混凝土，由胶凝材料、骨料、复合外加剂和拌和用水组成；以每立方米混凝土计，所述胶凝材料的加入量为500kg～600kg、所述骨料加入量为1640kg～1730kg、所述复合外加剂加入量9kg～12kg，所述拌和用水的加入量与所述胶凝材料的加入量之比为(0.28～0.32)：1；所述复合外加剂包括聚羧酸高效减水剂和结冷胶。
优选的，所述大体积自密实混凝土中，以每立方米混凝土计，所述胶凝材料的加入量为527kg～582kg、所述骨料加入量为1660kg～1720kg、所述复合外加剂加入量10kg～11kg，所述拌和用水的加入量与所述胶凝材料的加入量之比为(0.28～0.32)：1。
本发明的进一步改进在于：所述胶凝材料包括按重量份数计的如下组分：水泥58～74份、粉煤灰10～25份、磨细矿渣粉4～18份、膨胀剂4～10%20份；所述骨料由重量份数比为1:1.0～1:1.4的砂子和石子混合而成，所述砂子为Ⅱ区中砂，所用石子为5mm～16mm连续级配。
优选的，所述大体积自密实混凝土中，胶凝材料包括按重量份数计的如下组分：水泥67～70份、粉煤灰18～22份、磨细矿渣粉9～12份、膨胀剂6～8份。
本发明的进一步改进在于：所述水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥中的任意一种，强度等级为42.5；所述磨细矿渣粉中玻璃体含量大于%2090wt％，且磨细矿渣粉的比表面积不小于800m2/kg；所述粉煤灰为F类Ⅱ级以上，烧失量不大于5％，45μm筛筛余不大于25％；所述膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂。
本发明的进一步改进在于：所述复合外加剂中，结冷胶的掺量为胶凝材料重量的0.05wt％～0.4wt％，优选为0.1wt％～0.2wt％。
本发明的进一步改进在于：所述聚羧酸高效减水剂选用以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链、接枝不同侧链长度的聚醚；所述结冷胶为高酰基结冷胶。
所述聚羧酸高效减水剂的减水率为14wt％～25wt％，平均相对分子质量为8000～15000，所述聚羧酸高效减水剂中接枝侧链的相对分子质量为%201000～3000。
所述大体积自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例将制得的骨料与制得的胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将特定量的复合外加剂溶于拌和用水中，得到外加剂水溶液；
S3、将外加剂水溶液加入步骤1制得的均混物中，搅拌均匀，即得到高保坍性钢管混凝土。
所述步骤1中，先按比例称量水泥、磨细矿渣粉、粉煤灰和膨胀剂，混合均匀后得到胶凝材料；再按比例称量骨料，最后将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物。
所述步骤2中，先将结冷胶用拌和用水充分溶解，再与聚羧酸高效减水剂混合均匀，得外加剂水溶液。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
(1)本发明公开了一种大体积自密实混凝土及其制备方法，通过复合外加剂的合理加入、以及各组分间的合理配比，在保证混凝土强度的基础上，明显改善了混凝土的缓凝性能，降低混凝土的收缩性，解决了现有钢管混凝土脱空、开裂的问题。
(2)本发明的复合外加剂为聚羧酸高效减水剂和结冷胶的复配外加剂。由于结冷胶的双螺旋主链上存在较多的氢键，具有较高的持水性能，聚羧酸高效减水剂的分子链上存在较多的羧基等活性基团团，将结冷胶与聚羧酸高效减水剂配合使用，链间机械的缠结和氢键共同作用，得到空间构型更大的支链或网状结构。此时，外加剂用于混凝土中时，外加剂分子与混凝土中水泥颗粒表面之间通过氢键、共价键、酸-碱作用和范德华力等作用发生较强的相互作用，从而吸附在水泥颗粒表面；而外加剂的支链阻碍了胶凝材料颗粒的相互接近，从而不仅达到分散减水的作用，还适当提高了胶凝材料中粉煤灰的掺量，进一步改善了自密实混凝土的耐久性和后期强度，同时还进一步降低了生产成本。经实验证明，这种空间位阻作用不以时间的延长而弱化。由于本发明外加剂的分散作用持久，分散率高，使用较少掺量的外加剂，即可获得凝结时间较长的混凝土拌合物。由于延缓了混凝土拌合物的凝结时间，有利于拌和过程中水化热的散热，从而可以大大减少温度应力对混凝土的性能影响。此外，本发明外加剂与不同品种水泥和掺合料之间也具有很好的相容性，解决了其它类减水剂单独使用时与胶凝材料相容性差的问题。由于各组分之间相容性好，且缓凝时间适当，可明显降低制备得到的自密实混凝土的收缩率，从而显著提高混凝土体积稳定性及耐久性。经检测，本发明所述自密实混凝土的7d抗压强度可以高达46.8MPa到52.2MPa，28d抗压强度可以高达75.9MPa到85.3MPa。
(3)进一步地，本发明所述结冷胶选用高酰基结冷胶，高酰基结冷胶的分子链中除了含有羟基、羧基等亲水基团外，还包含乙酰基和甘油酰基。高酰基结冷胶分子中的羧基官能团作为质子供体或受体对水起作用，增大其溶解度和溶解稳定性。高酰基结冷胶溶于水后，分子之间会自动聚集形成双股螺旋结构，双螺旋进一步聚集可形成三维网状结构。在混凝土中增加高酰基结冷胶后，由于三维网状结构的存在，可以进一步提高其在混凝土中的分散效果。此外，由于外加剂中三维网状结构的存在，在受到较小变化的外力剪切作用下，高酰基结冷胶仍呈现良好的空间网状凝胶体状态，使混凝土中各组分具有很好的悬浮和稳定作用，可以大大提高自密实混凝土制备过程中的抗剪切能力，从而可以保证混凝土拌和过程，混凝土性能的稳定。
此外，高酰基结冷胶中的酰基含量较高，随着酰基含量的增加，尤其是甘油酰基含量的增加，结冷胶的弹性、双螺旋二聚体的稳定性也随之增加。这是由于甘油酰基在羧基内部或附近、使二聚体结构显得松散，但同时它又能形成新的内氢键以稳定双螺旋结构；而乙酰基由于空间位阻效应使分子交联作用疏松导致弱凝胶的形成，但这一效应不会干扰到双螺旋结构的形成。在高温下，高酰基结冷胶比低酰基结冷胶在构象上更有次序，在双螺旋结构形成和聚集比低酰基结冷胶更稳定。
同时，外加剂中聚羧酸高效减水剂选用以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链、接枝不同侧链长度的聚醚，且聚合物的平均相对分子质量为8000～15000，聚合物中接枝侧链的分子量为1000～3000。通过对分子量的限定来确定主链和接枝侧链的相对长度，适当长度的侧链可对水泥产生良好的锚固吸附作用，从而使疏水性的聚氧乙烯侧链伸展到液相中，充分发挥空间位阻作用以分散水泥颗粒。若减水剂的分子量过大，不仅自身的溶解性变差，还会增加水泥浆体的粘度，不利于聚合物分子与水泥颗粒表面的吸附力，从而降低分散性能；若分子量过小，要么是产物的侧链接枝率较小，要么是主链长度较短，这些都会影响外加剂的空间位阻作用，导致分散保持性能不佳。
本发明将高酰基结冷胶与上述一定分子量和一定分子结构的聚羧酸高效减水剂配合使用，两者复配后，链间机械的缠结和氢键共同形成若干网状节点，并带极性较强的多个活性基团，如羟基、羧基、酰胺基等，易形成氢键，具有良好的水溶性和很高的化学活性，非常容易通过接枝或交联进一步得到空间构型更大的支链或网状结构。将该外加剂用于自密实混凝土时，外加剂分子通过氢键、共价键、酸-碱作用和范德华力等作用与水泥颗粒表面发生较强的相互作用，从而吸附在水泥颗粒表面；支链与其它水泥颗粒表面的支链继续交联、形成立体交叉，阻碍了水泥颗粒的相互接近，从而进一步达到分散减水的作用，经实验证明，这种空间位阻作用不以时间的延长而弱化。上述外加剂的复配使用，其具有的协同作用大大延长了自密实缓凝土的缓凝时间。经检测，自密实混凝土的初凝时间可以长达18小时至32小时45分钟，终凝时间可以长达21小时35分钟至36小时，从而更有利于自密实混凝土水化时热量的释放，进而减少自密实混凝土制备过程中的热应力作用，避免制得的自密实混凝土的开裂问题，提高自密实混凝土的耐久性等性能。
(4)本发明选用特定量的水泥、磨细矿渣粉、粉煤灰与膨胀剂混合作为胶凝材料，与特定量的复合外加剂相互作用。作用时，膨胀剂中的氧化钙在水化过程中会产生较多的Ca(OH)2，硫铝酸钙在水化过程中会生产钙矾石。大量的膨胀性结晶水化物-钙矾石产物，同时导致混凝土在一定程度上发生膨胀，由于受钢筋和邻位的限制，在结构中会出现大约0.2MPa～0.7Mpa%20的预压应力，该压力的出现在一定程度上抵消了混凝土硬化时生成的收缩拉应力，并且，大量钙矾石晶体会一直不停地填充混凝土的内部间隙，进而实现了收缩补偿的作用，改善混凝土的孔结构、降低孔隙率，使混凝土结构的密实性显著改善，不易脱空。同时，膨胀剂加入到混凝土中还会出现矿物微膨胀晶体，这些矿物晶体能够堵塞和切断毛细通道、进而减小承受静水压力的混凝土的渗透性，提高结构的防水性，降低混凝土砂浆的泌水性，使混凝土结构长久保持较好的整体力学性能和强度。经检测，本发明所述自密实混凝土的7d抗压强度可以高达46.8MPa到52.2MPa，28d%20抗压强度可以高达75.9MPa到85.3MPa。
总之，适当种类和用量的膨胀剂加入，能够同时提高了混凝土的耐磨蚀性、抗碳化性、密实性和耐久性，且加入后不会对钢筋造成锈蚀，可使混凝土结构长期保持稳定耐用。
(5)本发明中还含有粉煤灰，一方面，粉煤灰能降低混凝土的水化热和早期强度，降低渗透性、提高耐久性；另一方面，由于粉煤灰前期活性低、基本不参与水化反应，在前期不能有效改善混凝土的抗压性能、使其能随膨胀剂的膨胀而相应膨胀，因而会对膨胀剂的膨胀率有一定影响。但适量粉煤灰的加入，可通过制约砂浆早期强度的发展，使抗压强度与限制膨胀两者更为协调，在保证抗压强度的情况下获得最佳的膨胀填充效果。
(6)本发明所述大体积自密实混凝土，进一步限制所述磨细矿渣粉中玻璃体的含量大于90wt％，比表面积不小于800m2/kg，磨细矿渣粉不仅活性更高，有助于提高混凝土的力学性能，而且在粒径配比上能够弥补水泥与砂子之间的缺失，磨细矿渣粉还能降低自密实混凝土的粘度，使混凝土拌合物具有良好的流动性、密实性。
综上所述，在膨胀剂、聚羧酸高效减水剂和结冷胶的协同作用下，本发明混凝土拌合物获得了良好的密实性能和流动性能，混凝土凝结时间延长，便于膨胀剂充分发挥膨胀效能，推迟了水化热高峰时间，解决了自密实混凝土拌合物的大流动性与稳定性的矛盾、早强与缓凝的矛盾、收缩与膨胀的矛盾等问题。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明所述钢管混凝土作进一步具体描述，但不局限于此。
下列实施例中所使用的原料厂家及规格为：
其余原料均为市售常规产品。
实施例1
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料580kg、骨料1680kg、复合外加剂12.8kg、水168kg；
其中，胶凝材料包括394kg硅酸盐水泥、70kg磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、58kg粉煤灰(F类Ⅱ级)、58kg硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括1.2kg高酰基结冷胶、11.6kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率22wt％，平均相对分子质量为9000～12000，接枝侧链的相对分子质量为1100～1300。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量394kg的硅酸盐水泥、70kg的磨细矿渣粉、58kg的粉煤灰、 58kg膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1680kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将1.2kg的高酰基结冷胶溶于168kg的水中，混合11.6kg丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土A。
实施例2
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料600kg、骨料1660kg、复合外加剂12.0kg、水172kg；
其中，胶凝材料包括388kg的硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、26kg 的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、150kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、 36kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.3，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.6kg高酰基结冷胶、12.0kg甲基丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率14wt％，平均相对分子质量为8000～10000，接枝侧链的相对分子质量为1000～1100。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量388kg的硅酸盐水泥、26kg的磨细矿渣粉、150kg的粉煤灰、 36kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1660kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.6kg的高酰基结冷胶溶于172kg的水中，混合11.4kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土B。
实施例3
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料579kg、骨料1730kg、复合外加剂10kg、水166kg；
其中，胶凝材料包括335.8kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 104.2kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、92.7kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、46.3kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.0，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.9kg高酰基结冷胶、9.1kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率17wt％，平均相对分子质量为9000～11000，接枝侧链的相对分子质量为1200～1400。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量335.8kg的普通硅酸盐水泥、104.2kg的磨细矿渣粉、92.7kg 的粉煤灰、46.3kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1730kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.9kg的高酰基结冷胶溶于166kg的水中，混合9.1kg以丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土C。
实施例4
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料600kg、骨料1670kg、复合外加剂11.3kg、水180kg；
其中，胶凝材料包括430kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 32kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、110kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、28kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石质量比为1:1.4，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.3kg高酰基结冷胶、11.0kg甲基丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率26wt％，平均相对分子质量为16000～17000，接枝侧链的相对分子质量为00～300。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量430kg的普通硅酸盐水泥、32kg的磨细矿渣粉、110kg的粉煤灰、28kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1670kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.3kg的高酰基结冷胶溶于180kg的水中，混合11.0kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土D。
实施例5
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料527kg、骨料1662kg、复合外加剂9kg、水168kg；
其中，胶凝材料包括368.9kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 21.1kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、116kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、21kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.3，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.6kg高酰基结冷胶、8.4kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率14wt％，平均相对分子质量为13000～14000，接枝侧链的相对分子质量为2500～2700。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量368.9kg普通硅酸盐水泥、21.1kg磨细矿渣粉、116kg粉煤灰、 21kg膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1662kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.6kg的高酰基结冷胶溶于168kg的水中，混合8.4kg聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土E。
实施例6
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料582kg、骨料1640kg、复合外加剂12kg、水163kg；
其中，胶凝材料包括431kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 28kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、100kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、23kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括2.32kg高酰基结冷胶、9.68kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率23wt％，平均相对分子质量为11000～13000，接枝侧链的相对分子质量为1800～2200。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量431kg的普通硅酸盐水泥、28kg的磨细矿渣粉、100kg的粉煤灰、23kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1640kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将2.32kg的高酰基结冷胶溶于163kg的水中，混合9.68kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土F。
实施例7
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料500kg、骨料1720kg、复合外加剂11.0kg、水160kg；
其中，胶凝材料包括335kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 45kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、100kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、20kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括1.0kg高酰基结冷胶、10.0kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率25wt％，平均相对分子质量为10000～12000，接枝侧链的相对分子质量为1500～1700。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量335kg的普通硅酸盐水泥、45kg的磨细矿渣粉、100g的粉煤灰、20kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1720kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将1.0kg的高酰基结冷胶溶于160kg的水中，混合10.0kg丙烯酸为主链聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土G。
实施例8
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料600kg、骨料1650kg、复合外加剂11.6kg、水172kg；
其中，胶凝材料包括313.8kg的硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、97.2kg 的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、135kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、 54kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.6kg高酰基结冷胶、11.0kg甲基丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率14wt％，平均相对分子质量为8000～10000，接枝侧链的相对分子质量为1000～1100。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量313.8kg的硅酸盐水泥、97.2kg的磨细矿渣粉、135kg的粉煤灰、54kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1650kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.6kg的高酰基结冷胶溶于172kg的水中，混合11.0kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土H。
实施例9
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料579kg、骨料1680kg、复合外加剂10.8kg、水166kg；
其中，胶凝材料包括465.5kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 25.5kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、63.1kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、24.9kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.0，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.9kg高酰基结冷胶、9.1kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率17wt％，平均相对分子质量为9000～11000，接枝侧链的相对分子质量为1200～1400。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量465.5kg的普通硅酸盐水泥、25.5kg的磨细矿渣粉、63.1kg 的粉煤灰、24.9kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1680kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.9kg的高酰基结冷胶溶于166kg的水中，混合9.9kg以丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土I。
实施例10
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料600kg、骨料1710kg、复合外加剂11.3kg、水180kg；
其中，胶凝材料包括369kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 66kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、121.2kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、43.8kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石质量比为1:1.4，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.3kg高酰基结冷胶、11.0kg甲基丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率26wt％，平均相对分子质量为16000～17000，接枝侧链的相对分子质量为3000～3200。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量369kg的普通硅酸盐水泥、66kg的磨细矿渣粉、121.2kg的粉煤灰、43.8kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1670kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.3kg的高酰基结冷胶溶于180kg的水中，混合11.0kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土J。
实施例11
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料527kg、骨料1662kg、复合外加剂10.6kg、水168kg；
其中，胶凝材料包括313.6kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 61.1kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、88kg的粉煤灰(F类Ⅱ级)、64.3kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.3，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括0.6kg高酰基结冷胶、10kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率14wt％，平均相对分子质量为13000～14000，接枝侧链的相对分子质量为2500～2700。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量313.6kg普通硅酸盐水泥、61.1kg磨细矿渣粉、88kg粉煤灰、 64.3kg膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1662kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将0.6kg的高酰基结冷胶溶于168kg的水中，混合10kg聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土K。
实施例12
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料582kg、骨料1670kg、复合外加剂12kg、水160kg；
其中，胶凝材料包括391.7kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 48.3kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、122.8kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、19.2kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括2.32kg高酰基结冷胶、9.68kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率23wt％，平均相对分子质量为11000～13000，接枝侧链的相对分子质量为1800～2200。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量391.7kg的普通硅酸盐水泥、48.3kg的磨细矿渣粉、122.8kg 的粉煤灰、19.2kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1670kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将2.32kg的高酰基结冷胶溶于163kg的水中，混合9.68kg甲基丙烯酸为主链的聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土L。
实施例13
一种大体积自密实混凝土，单方(m3)混凝土由以下原料组成：
胶凝材料500kg、骨料1720kg、复合外加剂11.0kg、水160kg；
其中，胶凝材料包括340kg的普通硅酸盐水泥(强度等级为42.5)、 43.5kg的磨细矿渣粉(比表面积不小于800m2/kg)、87.5kg的粉煤灰(F 类Ⅱ级)、29kg的硫铝酸钙-氧化钙型膨胀剂；
骨料中砂石的重量比为1:1.2，砂子为Ⅱ区中砂；
复合外加剂包括1.0kg高酰基结冷胶、10.0kg丙烯酸为主链、接枝侧链的聚醚的聚羧酸高效减水剂；其中聚羧酸高效减水剂的减水率25wt％，平均相对分子质量为10000～12000，接枝侧链的相对分子质量为1500～1700。
所述大体积自密实混凝土的制备方法为：
S1、称量340kg的普通硅酸盐水泥、43.5kg的磨细矿渣粉、87.5g的粉煤灰、29kg的膨胀剂，混合均匀，得到胶凝材料；称量1720kg的骨料，将骨料与胶凝材料混合均匀，得到均混物；
S2、将1.0kg的高酰基结冷胶溶于160kg的水中，混合10.0kg丙烯酸为主链聚羧酸高效减水剂，得到外加剂水溶液；
S3、将所述步骤2的外加剂水溶液加入所述步骤1的均混物中，搅拌均匀，得到大体积自密实混凝土M。
进一步地，为了能够说明本发明所具有的有益效果，本发明还提供了如下对比例，进行进一步说明。
对比例1
本对比例为市售常规混凝土，选用北京建工一建混凝土分公司生产的 C60自密实清水混凝土，记为混凝土A`。
对比例2
本对比例的组分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于外加剂不同；本对比例采用12.8kg减水率22wt％的聚羧酸高效减水剂替代复合外加剂，其余原料及用量均不变；记为混凝土B`。
对比例3
本对比例的组分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于复合外加剂的组成不同，本对比例复合外加剂包括11.6kg的减水率22wt％的市售聚羧酸高效减水剂+1.2kg市售葡萄糖酸钠缓凝剂；其余原料及用量均不变；记为混凝土C`。
对比例4
本对比例混凝土的制备方法为：
将386kg的普通硅酸盐水泥、84kg的粉煤灰、56kg的矿粉、34kg的市售氧化钙型膨胀剂、919kg的碎石、752kg的砂、11.2kg的减水率25wt％的市售聚羧酸高效减水剂，混合均匀，即得到混凝土D`。
对比例5
本对比例混凝土的制备方法为：
将420kg的普通硅酸盐水泥、84kg的粉煤灰、56kg的矿粉、919kg的碎石、752kg的砂、11.2kg的减水率14wt％的市售聚羧酸高效减水剂，混合均匀，即得到混凝土E`。
对比例6
本对比例混凝土的制备方法为：
将364kg的普通硅酸盐水泥、84kg的粉煤灰、56kg的矿粉、56kg的Ⅰ型膨胀剂、919kg的碎石、752kg的砂、11.2kg的减水率14wt％的市售聚羧酸高效减水剂，混合均匀，即得到混凝土F`。
对比例7
本对比例混凝土的制备方法为：
将420kg的普通硅酸盐水泥、84kg的粉煤灰、56kg的矿粉、917kg的碎石、751kg的砂、14.0kg的减水率26wt％的聚羧酸高效减水剂，混合均匀，即得到混凝土G`。
性能测定评价例
取上述实施例1～13、对比例1～7所制得的大体积自密实混凝土进行自密实性能、力学性能、凝结时间测试，测试结果见表1。
所述自密实性能包括流动性、抗离析性和填充性。采用坍落扩展度试验、V漏斗试验和U型箱试验进行检测。测试方法及仪器按照CECS 203： 2006《自密实混凝土应用技术规程》执行。
所述力学性能试验包括7d、28d抗压强度，测试方法及仪器严格按照 GB/T 50081《普通混凝土力学性能试验方法》执行。
所述凝结时间试验包括初凝和终凝时间，测试方法及仪器严格按照 GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
表1实施例的测试结果：
从上述测试结果可以直观看出，本发明制备得到的大体积自密实混凝土，坍落扩展度为680mm～750mm，出机坍落度为245mm～260mm，2h坍落度无损失，7d抗压强度为46.8MPa～53.1MPa，28d抗压强度为75.9MPa ～85.3MPa，初凝时间18小时～32小时45分钟，终凝时间21小时35分钟～36小时，各方面数据均显著优于对比例产品。
因而，本发明所述大体积自密实混凝土不仅具有优异的密实性能，同时还具有良好的缓凝性能，混凝土强度也没有受到影响。添加少量的结冷胶就能实现优异的缓凝性能，且不影响混凝土强度的增长，为混凝土缓凝提供了一个新型的材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。
