稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铌酸银基反铁电陶瓷材料及其制备方法，具体涉及稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料及其制备方法和且该储能陶瓷材料储能介质电容器中的应用，属于功能陶瓷材料技术领域。
背景技术
由于对能源，经济和社会可持续发展的日益关注，储能材料受到了极大的关注和研究兴趣，这也是高效储能设备的核心。目前所用的电能存储装置中，脉冲功率电容器具有快速充放电能力和高功率密度的优点，在脉冲功率技术中得到越来越广泛的应用。如电磁脉冲炮、粒子加速器、地质勘探、医疗器械、静电除尘等。但能量密度较低，通常比电化学电容器，电池低一个数量级。此外，电容器在脉冲功率设备中占比很大。据报道，脉冲功率电容器占了功率电子器件超过25％的体积和重量。因此，开发出具有小型化、轻量化、集成化的高储能性能和高功率密度的脉冲功率设备成为了未来的前进方向。
作为电容器的介质材料一般分为有机和无机两种。其中无机陶瓷电容器具有使用温度范围宽、损耗低、放电速度快等优点，在脉冲电容器中得到广泛应用。它主要分为线性电介质陶瓷、铁电电介质陶瓷和反铁电电介质陶瓷三类。反铁电陶瓷材料因为具有电场诱导的反铁电-铁电相变，并且在撤去电场后能够在极短的时间内回到反铁电相，从而释放出大量的能量，相对于线性陶瓷和铁电陶瓷来说具有更高的储能密度和更快的放电速度。
目前研究最多的反铁电陶瓷是含铅材料体系。主要有：Pb(La,Zr,Ti)O3基陶瓷和Pb(La,Zr,Sn,Ti)O3基陶瓷。但是因为铅对环境的污染及对人们生活健康带来的危害性，研究者正在寻找一种可替代的无铅反铁电材料，其中具有钙钛矿结构的铌酸银(AgNbO3)陶瓷作为一类反铁电材料，它具有高的饱和极化强度和高的储能密度，被视为非常有前景的反铁电储能材料之一。事实上，AgNbO3材料在以往是被作为微波陶瓷和光催化材料而受到广泛的研究。直到最近几年，铌酸银(AgNbO3)才作为储能材料得到关注，成为储能领域的研究热点。
2016年Tian等人第一次将AgNbO3陶瓷材料用在储能领域。报道了在175kV/cm的电场条件下，纯AgNbO3陶瓷的储能密度Wrec高达2.1J/cm3。但是纯AgNbO3陶瓷具有室温下的亚铁电相(M1)，影响了其储能性能的提高，并且其转折电场及击穿场强有待提高。现有技术一般是通过组分掺杂改性，实现AgNbO3陶瓷的储能特性得到了极大的提高，表明AgNbO3陶瓷在储能领域具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中AgNbO3反铁电储能陶瓷材料中存在的储能密度不高，储能效率有待提高，室温下亚铁电性等问题，本发明的目的在于提供一种通过从影响反铁电性能的容忍因子、高极化率及晶粒尺寸多角度考虑，通过组分设计，开发了一种稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料，所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为Ag1-3xTmxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08。
本发明中，通过采用掺入更小离子半径的稀土元素Tm(引入A位小离子和空位)实现了AgNbO3陶瓷材料中室温亚铁电相(FIE)的抑制，具体指的是使M1-M2相，即亚铁电相-反铁电相的相变温度降低至室温以下，使室温呈现了反铁电相，即增强了反铁电性。而且，稀土元素Tm的引入还有助于细化晶粒(固溶体的粒度的减小可以通过掺杂难熔金属氧化物到低熔点的母体基质中)，提高了陶瓷致密度，并且提高了正向转折电场，进一步增强了AgNbO3反铁电储能陶瓷的储能性能。
较佳地，0.02≤x≤0.04。例如，当x＝0.03时，所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷的能量密度为4.3J/cm3，储能效率为64％。
较佳地，在室温(20-25℃)下，所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的正向转折电场为14～28kV/mm，反向转折电场为5～14kV/mm。
较佳地，在室温(20-25℃)下，所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的储能密度为2.6～4.3J/cm3，储能效率为38～77％。
另一方面，本发明提供了一种如上述的稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)选用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、Tm2O3粉体作为原料粉体，按照组成通式Ag1-3xTmxNbO3配料并混合，得到混合粉体；
(2将所得混合粉体于含氧气氛中、在850℃～900℃下进行煅烧，得到Ag1-3xTmxNbO3粉体；
(3)将所得Ag1-3xTmxNbO3粉体和粘结剂混合并造粒，再经压制成型，得到陶瓷素坯；
(4)将所得陶瓷素坯经排塑后，再于含氧气氛中、1000℃～1250℃下进行烧结，得到所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料。
本发明中，选用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、Tm2O3粉体作为原料粉体，通过添加Tm3+掺杂改性，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，在此过程中Tm3+调控其M1，M2相，使其在室温下呈现反铁电相，即抑制亚铁电性，增强反铁电性，并且降低了剩余极化强度，再研磨、烘干，得到钙钛矿结构的Ag1-3xTmxNbO3粉体。将所得Ag1-3xTmxNbO3粉体加入粘结剂并造粒和成型，再经排塑和烧结处理。由于添加了Tm3+，再烧结过程中还可以实现细化晶粒，提高陶瓷致密度。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；所述粘结剂加入量为Ag1-3xTmxNbO3粉体质量的3～8wt％。
较佳地，所述含氧气氛为空气气氛或氧气气氛。
较佳地，所述排塑的温度为700℃～900℃，时间为2～3小时；优选地，所述排塑的升温速率为1～3℃/分钟。
较佳地，所述煅烧的时间为2～3小时；所述烧结的时间为2～3小时；所述烧结的升温速率为1～3℃/分钟。
较佳地，将所得稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料打磨至规定厚度后，在其表面被覆银电极；优选地，所述规定厚度为0.15～0.20mm。
较佳地，所述压制成型的方式为干压成型，所述干压成型的压力为150～200MPa。
本发明的有益效果：
本发明中，通过从影响反铁电性能的容忍因子、高极化率及晶粒尺寸多角度考虑，通过组分设计，开发了一种新的AgNbO3基反铁电陶瓷。采用掺入更小离子半径的稀土元素Tm(引入A位小离子和空位)，使其容忍因子尽可能的小(容忍因子的降低有助于反铁电相的稳定)，使AgNbO3陶瓷的亚铁电相(FIE)降低至室温以下，使其在室温下呈现反铁电相，扩大反铁电相区。而且，稀土元素Tm的引入还可以细化晶粒(固溶体的粒度的减小可以通过掺杂难熔金属氧化物到低熔点的母体基质中)，进而提高致密度，从而提高其正向转折电场，增强其AgNbO3陶瓷的储能密度和储能效率。因此，本发明的Ag1-3xTmxNbO3陶瓷具有高的储能性能。本发明的储能陶瓷储能密度Wrec高达4.3J/cm3，储能效率可高达64％。本发明的储能陶瓷也揭示了更小离子半径的稀土元素Tm掺杂的AgNbO3陶瓷在介质储能电容器的应用中非常具有前景。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1-3制备的陶瓷样品的XRD衍射图；
图2为本发明对比例1制备的陶瓷样品的表面SEM图；
图3为本发明实施例1制备的陶瓷样品的表面SEM图；
图4为本发明实施例2制备的陶瓷样品的表面SEM图；
图5为本发明实施例3制备的陶瓷样品的表面SEM图；
图6为本发明对比例1和实施例1-3制备的陶瓷样品的介电温谱图和介电频谱图；
图7为本发明对比例和实施例1-3制备的陶瓷样品的电滞回线；
图8为本发明对比例和实施例1-3制备的陶瓷样品的转折电场图；
图9为本发明对比例和实施例1-3制备的陶瓷样品的储能密度和效率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，具有高储能密度的稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的化学通式可表示为：Ag1-3xTmxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08。以上x均为摩尔量，以此进一步提高它的储能性能。其中，稀土元素Tm的掺杂可抑制AgNbO3陶瓷材料中亚铁电性，增强反铁电性，并且提高AgNbO3陶瓷材料中的正向转折电场的，从而得到具有高储能密度和储能效率的铌酸银基反铁电储能陶瓷材料。本发明还可通过调节Tm掺杂含量0.01≤x≤0.08，使得稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料在室温下为反铁电相。同时，还降低了剩余极化强度，提高其正向转折电场，获得了具有高储能密度和储能效率的储能陶瓷材料，具有良好的应用前景。
在可选的实施方式中，在室温下，稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的正向转折电场可为14～28kV/mm，反向转折电场为5～14kV/mm。
在可选的实施方式中，在室温下，稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的储能密度可为2.6～4.3J/cm3，储能效率为38～77％。例如，稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电储能陶瓷材料在x＝0.03mol条件下，其储能密度Wrec高4.6J/cm3，储能效率高达69％。
在本公开中，采用固相反应法制备所述稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料。具体来说，经通氧合成Ag1-3xTmxNbO3粉体(0.01≤x≤0.08)。将Ag1-3xTmxNbO3粉体再经造粒、压制成型、排塑后，在一定温度下烧结致密，得到Ag1-3xTmxNbO3陶瓷材料(稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷)。
以下，示例性地说明本发明的制备稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷的方法。
采用通氧合成Ag1-3xTmxNbO3粉体，其中，0.01≤x≤0.08；x为摩尔百分比。本发明的稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料可采用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、Tm2O3粉体为起始原料，按照化学计量比配料并混合起始原料，得到混合粉体。将混合粉体再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，得到Ag1-3xTmxNbO3粉体。作为一个示例，例如可以采用纯度在99.0％以上的Ag2O粉体、Nb2O5粉体、Tm2O3粉体作为原料粉体，然后按照化学计量比配料，经球磨、烘干、研磨后，于氧气条件下850℃～900℃保温2～3小时，合成钙钛矿结构的Ag1-3xTmxNbO3粉体。本发明研磨方法没有特别限定，可采用已知的研磨方法，例如湿式球磨法等。在采用湿式球磨法的情况下，料：球：乙醇的质量比(0.8～1.0):(4.0～4.5):(1.5～1.7)，混合时间为12小时。
在Ag1-3xTmxNbO3粉体中加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到素坯。具体来说，将合成好的Ag1-3xTmxNbO3粉体，砂磨后添加粘结剂造粒，压制成型，得到素坯。上述砂磨可以亦可采用砂磨机进行。该情况下，可按照Ag1-3xTmxNbO3粉体：球：无水乙醇＝(0.8～1.0):(4.0～4.5):(1.0～1.2)，为砂磨时间可以为3小时。磨球，例如可以采用铁球、玛瑙球或氧化锆球等。上述添加的粘结剂可采用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的3％～8％。上述压制成型的压力可以为150～200MPa。本发明中，所述球磨是在球磨罐中，砂磨是在砂磨机中进行，均采用无水乙醇作为介质分别进行球磨12小时和3小时而完成的。有利于原料均匀分散，以得到成分均匀且细化的粉体。由此可以进一步提高稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的储能性能。
将素坯进行排塑，即在一定温度下排除有机物质粘结剂(例如，PVA)，得到生料坯体。具体地，排塑的温度可以为700℃～900℃(优选850℃～900℃)，保温时间可以为2～3小时。排塑的升温速率可以为1～3℃/分钟。
将排塑后的素坯放在一定温度下烧结。具体地，烧结过程中，可以在氧气中烧结，烧结温度可以为1000℃～1250℃，保温时间可以为2～3小时。本发明中，烧结的升温速率可以为1～3℃/分钟。其中，通氧烧结有利于提高致密度，抑制Ag2O的分解，已确保得到准确化学计量比的组分。
本发明中，将所得稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料粗品经上、下表面磨薄至0.15mm～0.20mm厚(打磨抛光处理)，由此可以进一步提高稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的储能密度。
本发明中，在稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料表面被覆电极(例如，银电极)，后得到储能陶瓷元件。具体地，所述表面被覆电极例如包括丝网印银，烘干，烧银(例如，在空气中600℃烧结30分钟)等。
本发明中，采用TF Analyzer 2000铁电分析仪测得稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的正向转折电场为14～28kV/mm，反向转折电场为5～14kV/mm。
本发明中，所得稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料的储能密度为2.6～4.3J/cm3，储能效率为38～77％。
本发明中，稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料可用于储能电容器，例如储能陶瓷电容器的制造，有利于促进高储能密度陶瓷技术的应用与发展，具有良好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
储能陶瓷材料组成为：Ag0.94Tm0.02NbO3(Ag1-3xTmxNbO3；x＝0.02)
(1)按上述配方重复对比例1的制备方法，得到AgNbO3基反铁电陶瓷；
(2)对本实施例1所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行XRD测试，测试结果见图1；
(3)对本实施例1所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行表面SEM测试，图3给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌图；
(4)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，测试结果见图6；
(5)对本实施例的陶瓷样品进行室温(20-25℃)下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图7-9。所得陶瓷样品的正向转折电场为18kV/mm，反向转折电场为12kV/mm。所得陶瓷样品的储能密度为4.0J/cm3，储能效率为58％。
实施例2：
储能陶瓷材料组成为：Ag0.91Tm0.03NbO3(Ag1-3xTmxNbO3；x＝0.03)
(1)按上述配方重复对比例1的制备方法，得到AgNbO3基反铁电陶瓷；
(2)对本实施例2所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行XRD测试，测试结果见图1；
(3)对本实施例2所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行表面SEM测试，图4给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌图；
(4)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，测试结果见图6；
(5)对本实施例的陶瓷样品进行室温(20-25℃)下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图7-9。所得陶瓷样品的正向转折电场为28kV/mm，反向转折电场为14kV/mm。所得陶瓷样品的储能密度为4.3J/cm3，储能效率为64％。
实施例3：
储能陶瓷材料组成为：Ag0.88Tm0.04NbO3(Ag1-3xTmxNbO3；x＝0.04)
(1)按上述配方重复对比例1的制备方法，得到AgNbO3基反铁电陶瓷；
(2)对本实施例3所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行XRD测试，测试结果见图1；
(3)对本实施例3所得AgNbO3基反铁电陶瓷进行表面SEM测试，图5给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌图；
(4)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，测试结果见图6；
(5)对本实施例的陶瓷样品进行室温(20-25℃)下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图7-9。所得陶瓷样品的储能密度为4.1J/cm3，储能效率为77％。
对比例1：
储能陶瓷材料组成为：AgNbO3(Ag1-3xTmxNbO3；x＝0)
(1)按上述化学式组成计算所需Ag2O、Nb2O5，(Tm2O3)采用湿式球磨法混料，按照原料：球：无水乙醇＝1:4.5:1.7的质量比混合12小时，使各组分混合均匀。烘干后过40目筛，在氧气气氛下压块，以8小时升到850℃温度，保温2小时，合成AgNbO3的粉体；
(2)将步骤(1)中合成好的粉体中。按照原料：球：无水乙醇＝1:4.5:1.2湿法砂磨(砂磨机)3小时后出料烘干，过40目筛，添加3wt％PVA进行造粒，干压成型为直径13mm，厚度约为2mm的坯体；
(3)将步骤(2)得到的坯体800℃保温2小时，排除素坯中的有机物质，排塑升温速率为2℃/min，排塑得到生料坯体；
(4)将步骤(3)得到的生料坯体放入马弗炉中经过7小时升到1000℃～1250℃保温2小时得到该AgNbO3基反铁电陶瓷；
(5)将步骤(4)得到的AgNbO3基反铁电陶瓷进行XRD测试，测试结果见图1；
(6)对所得的AgNbO3基反铁电陶瓷进行了表面SEM观测，图2给出了AgNbO3储能陶瓷材料的表面形貌图；
(7)将烧结好的AgNbO3储能陶瓷材料双面磨平至厚度为0.15mm、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为600℃保温30min。升温速率为2℃/min，得到覆有电极的陶瓷样品；
(8)对覆有电极的陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，测试结果见图6；
(9)对本对比例的覆有电极的陶瓷样品进行室温(20-25℃)下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图7-9。所得陶瓷样品的正向转折电场为14kV/mm，反向转折电场为5kV/mm。所得陶瓷样品的储能密度为2.6J/cm3，储能效率为38％。
从图1可以看出，实施例1-3制备的储能陶瓷材料的中并无第二相产生，为单一的钙钛矿结构。
从图2-5中可知，对比例1和实施例1-3的陶瓷材料的表面形貌比较致密，随着Tm含量增加，晶粒尺寸逐渐减少。这有利于陶瓷的击穿场强得到提高，从而进一步提高储能密度；
图6为对比例1和实施例1-3的储能陶瓷材料的介电温谱和介电频谱见，可以看出亚铁电相(M1)得到了抑制，使得M1-M2相变，即亚铁电相到反铁电相的相变20-温度点降低到室温以下，反铁电相区增大，说明随Tm含量增加，反铁电性增强；
对比例1和实施例1-3的电滞回线图(图7)、转折电场图(图8)及储能性能的测试和计算结果(图9)，可知随着Tm含量的增加，电滞回线变得更加窄斜，它的储能密度Wrec和储能效率η都逐渐增加。当Tm含量达到0.03mol时，正向转折电场和反向转折电场明显提高，得到的储能密度Wrec达到4.3J/cm3，储能效率达64％。
