一种聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是综合性能十分优异的第三代减水剂，自20世纪80年代末就开始在日本、德国、美国等发达国家生产应用。其具有减水率高、混凝土坍落度经时损失小、掺量低、对混凝土强度贡献大、环保性好等诸多优点，从高速铁路、客运专线到港口码头、机场再到城市商品混凝土搅拌站，国内许多应用企业开始选择聚羧酸减水剂作为混凝土必不可少的第五组分。但由于聚羧酸系高性能减水剂在我国的应用、发展时间相对较短，其应用技术研究尚处于起步阶段，以萘系减水剂为代表的复配经典理论和普遍经验已经不再适用，因此工程实践中遇到了许多亟待解决的新问题。
如何改善聚羧酸减水剂性能，提升聚羧酸减水剂适用性，增强减水剂的减水效果，成为目前研究的重点。当前采用的方法有添加有机外加剂法，如添加引气剂增加分散效果，CN20091077550.2通过复配聚乙二醇作为降粘组分达到降粘的目的，从而提高分散效果。这些方法都可以达到目的，但是效果不够显著，导致成本增加。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高效聚羧酸系减水剂组合物，其掺量低，减水率高，可显著提升混凝土的和易性和流变性能。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案是：
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚100-200份、丙烯酸甲酯80-100份、丙烯酸10-30份、氧化剂10-20份、链转移剂1.5-2.5份、还原剂10-20份、液碱3-5份以及去离子水60-90份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠5-10份、二乙醇单异丙醇胺8-10份、淀粉系水凝胶1-5份。
所述淀粉系水凝胶是由以下方法制备得到：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为5-10:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为5-10％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化30～120min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏2～6d，获得淀粉系水凝胶。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。
所述链转移剂为巯基丙酸或者巯基乙酸。
所述还原剂为次亚磷酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
一种聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制A液：按比例将还原剂和原料用量1/3的去离子水混合，记为A料；
2)配制B料：按比例将链转移剂、丙烯酸甲酯和原料用量1/3的去离子水混合，记为B料；
3)在容器中加入不饱和聚氧乙烯醚和原料用量1/3的去离子水，置于恒温水浴锅中，设置水浴锅温度为20～30℃，然后在底料中加入丙烯酸，开启搅拌使单体溶解，再加入氧化剂，继续搅拌10min后同时开始滴加步骤(1)A液和步骤(2)B液，A液滴加时间为3.5h，B液滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，然后用50％的液碱调节溶液pH值至6±1，补水调节固含量至40％，得到第一组分；
4)制备淀粉系水凝胶：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为5-10:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为5-10％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化30～120min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏2～6d，获得淀粉系水凝胶；
5)按比例将木质素磺酸钠、二乙醇单异丙醇胺和步骤(4)所得淀粉系水凝胶混合均匀，得到第二组分；
6)将第一组分和第二组分分别包装后入库，使用时将两者混合均匀后使用。
本发明减水剂折固掺量为0.1-0.15％。
有益效果
本发明第一组分通过自由基聚合，合成了聚羧酸减水剂，其富含大量的羧酸基团。而第二组分中的淀粉水凝胶，其一方面可有效的吸附和包围聚羧酸减水剂，其是得减水剂表面的羧基充分与水泥接触，是水泥中的钙离子充分与之络合，形成钙的配位络合物，减少液相中钙离子的浓度，从而大大减少C-H-S凝胶颗粒的形成，宏观上体现为减缓水泥水化速度，抑制水泥水化，提高水泥粒子分散性能。淀粉系水凝胶对于聚羧酸减水剂可起到功效放大的作用。
同时淀粉水凝胶富含大量的羟基，其通过氢键缔合作用在水泥颗粒的表面形成一层溶剂化水膜，可以减少水泥颗粒间絮凝结构的形成，而未被絮凝结构包裹的自由水延缓了水泥的水化进程。于此同时，本发明木质素磺酸钠兼具减水、缓凝、引气三重功效，可以起到改善混凝土包裹性能的作用。而二乙醇单异丙醇胺可起到提高混凝土早期强度作用。
本发明原料配比科学，相互之间协同作用，各种组分间相容性较好，可确保较长时间储存均匀稳定；收缩率低，有效提高混凝土的耐久性能；减水率高，可大幅降低水灰比，确保混凝土强度；保坍效果好，掺量低，很好的满足混凝土施工性能；具有显著的经济和社会效益，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚100份、丙烯酸甲酯80份、丙烯酸10份、氧化剂10份、链转移剂1.5份、还原剂10份、液碱3份以及去离子水60份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠5份、二乙醇单异丙醇胺8份、淀粉系水凝胶1份。
所述淀粉系水凝胶是由以下方法制备得到：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为5:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为5％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化30min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏2d，获得淀粉系水凝胶。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述链转移剂为巯基丙酸。
所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制A液：按比例将还原剂和原料用量1/3的去离子水混合，记为A料；
2)配制B料：按比例将链转移剂、丙烯酸甲酯和原料用量1/3的去离子水混合，记为B料；
3)在容器中加入不饱和聚氧乙烯醚和原料用量1/3的去离子水，置于恒温水浴锅中，设置水浴锅温度为20～30℃，然后在底料中加入丙烯酸，开启搅拌使单体溶解，再加入氧化剂，继续搅拌10min后同时开始滴加步骤(1)A液和步骤(2)B液，A液滴加时间为3.5h，B液滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，然后用50％的液碱调节溶液pH值至6±1，补水调节固含量至40％，得到第一组分；
4)制备淀粉系水凝胶：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为5:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为5％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化30min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏2d，获得淀粉系水凝胶；
5)按比例将木质素磺酸钠、二乙醇单异丙醇胺和步骤(4)所得淀粉系水凝胶混合均匀，得到第二组分；
6)将第一组分和第二组分分别包装后入库，使用时将两者混合均匀后使用。
实施例2
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚150份、丙烯酸甲酯90份、丙烯酸20份、氧化剂15份、链转移剂2份、还原剂15份、液碱4份以及去离子水75份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠8份、二乙醇单异丙醇胺9份、淀粉系水凝胶3份。
所述淀粉系水凝胶是由以下方法制备得到：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为8:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为8％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化70min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏4d，获得淀粉系水凝胶。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述氧化剂为过硫酸铵。
所述链转移剂为巯基乙酸。
所述还原剂为抗坏血酸。
一种聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制A液：按比例将还原剂和原料用量1/3的去离子水混合，记为A料；
2)配制B料：按比例将链转移剂、丙烯酸甲酯和原料用量1/3的去离子水混合，记为B料；
3)在容器中加入不饱和聚氧乙烯醚和原料用量1/3的去离子水，置于恒温水浴锅中，设置水浴锅温度为20～30℃，然后在底料中加入丙烯酸，开启搅拌使单体溶解，再加入氧化剂，继续搅拌10min后同时开始滴加步骤(1)A液和步骤(2)B液，A液滴加时间为3.5h，B液滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，然后用50％的液碱调节溶液pH值至6±1，补水调节固含量至40％，得到第一组分；
4)制备淀粉系水凝胶：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为8:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为8％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化70min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏4d，获得淀粉系水凝胶；
5)按比例将木质素磺酸钠、二乙醇单异丙醇胺和步骤(4)所得淀粉系水凝胶混合均匀，得到第二组分；
6)将第一组分和第二组分分别包装后入库，使用时将两者混合均匀后使用。
实施例3
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚200份、丙烯酸甲酯100份、丙烯酸30份、氧化剂20份、链转移剂2.5份、还原剂20份、液碱5份以及去离子水90份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠10份、二乙醇单异丙醇胺10份、淀粉系水凝胶5份。
所述淀粉系水凝胶是由以下方法制备得到：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为10:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为10％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化120min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏6d，获得淀粉系水凝胶。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述氧化剂为过硫酸钾。
所述链转移剂为巯基丙酸。
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
一种聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制A液：按比例将还原剂和原料用量1/3的去离子水混合，记为A料；
2)配制B料：按比例将链转移剂、丙烯酸甲酯和原料用量1/3的去离子水混合，记为B料；
3)在容器中加入不饱和聚氧乙烯醚和原料用量1/3的去离子水，置于恒温水浴锅中，设置水浴锅温度为20～30℃，然后在底料中加入丙烯酸，开启搅拌使单体溶解，再加入氧化剂，继续搅拌10min后同时开始滴加步骤(1)A液和步骤(2)B液，A液滴加时间为3.5h，B液滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，然后用50％的液碱调节溶液pH值至6±1，补水调节固含量至40％，得到第一组分；
4)制备淀粉系水凝胶：称量20.0g玉米淀粉，在体积比为5-10:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中配成固含量为10％的淀粉乳液，将淀粉乳液搅拌条件下升温至75℃糊化120min，冷却至室温，再置于4℃冰箱中冷藏6d，获得淀粉系水凝胶；
5)按比例将木质素磺酸钠、二乙醇单异丙醇胺和步骤(4)所得淀粉系水凝胶混合均匀，得到第二组分；
6)将第一组分和第二组分分别包装后入库，使用时将两者混合均匀后使用。
对比例1
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚200份、丙烯酸甲酯100份、丙烯酸30份、氧化剂20份、链转移剂2.5份、还原剂20份、液碱5份以及去离子水90份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠10份、二乙醇单异丙醇胺10份、淀粉5份。
本对比例和实施例3相比，除了直接使用玉米淀粉外其余与实施例3均相同。
对比例2
一种聚羧酸系高性能减水剂，其由质量比为1：0.5的第一组分和第二组分组成，所述第一组分是由以下重量份的原料制备而成：不饱和聚氧乙烯醚200份、丙烯酸甲酯100份、丙烯酸30份、氧化剂20份、链转移剂2.5份、还原剂20份、液碱5份以及去离子水90份；
所述第二组分是由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠10份、二乙醇单异丙醇胺10份。
本对比例和实施例3相比，除了不添加淀粉水凝胶外其余与实施例3均相同。
水泥净浆流动度测试：
按GB/T%208077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用P·I42.5基准水泥，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.1％。
混凝土性能测试
试验混凝土配合比设计依照JGJ%2055—2011《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土性能按照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T%2050080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T%2050081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。市售减水剂采用山东博浩建材有限公司生产的高性能聚羧酸减水剂。空白例不添加减水剂。具体试验结果如表1所示：
表1减水剂性能测试结果
表2减水剂性能测试结果
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
